楊清華 王煥平 徐時(shí)清

(中國(guó)計(jì)量學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，浙江杭州310018)

氮化鋁粉體制備的研究及展望

楊清華 王煥平 徐時(shí)清

(中國(guó)計(jì)量學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，浙江杭州310018)

氮化鋁陶瓷具有高的熱導(dǎo)率、良好的電絕緣性、低的介電常數(shù)和介電損耗，以及與硅相匹配的熱膨脹系數(shù)，是現(xiàn)今最為理想的基板材料和電子器件封裝材料。氮化鋁陶瓷的優(yōu)良性能基于其粉體的高質(zhì)量，因此，高質(zhì)量氮化鋁粉體的制備是獲得性能優(yōu)良氮化鋁陶瓷的關(guān)鍵。本文綜述了氮化鋁粉體制備技術(shù)的研究進(jìn)展，并對(duì)其未來(lái)發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

氮化鋁，粉體制備，基板材料

1 引言

氮化鋁是一種綜合性能優(yōu)良的陶瓷材料，對(duì)其研究可以追溯到一百多年前，但當(dāng)時(shí)僅將其作為一種固氮?jiǎng)┯米骰省Ｓ捎诘X是共價(jià)化合物，自擴(kuò)散系數(shù)小，熔點(diǎn)高，導(dǎo)致其難以燒結(jié)；直到20世紀(jì)50年代，人們才首次成功制得氮化鋁陶瓷，并作為耐火材料應(yīng)用于純鐵、鋁以及鋁合金的熔煉。自20世紀(jì)70年代以來(lái)，隨著研究的不斷深入，氮化鋁的制備工藝日趨成熟，其應(yīng)用范圍也不斷擴(kuò)大。尤其是進(jìn)入21世紀(jì)以來(lái)，隨著微電子技術(shù)的飛速發(fā)展，電子整機(jī)和電子元器件正朝微型化、輕型化、集成化，以及高可靠性和大功率輸出等方向發(fā)展，越來(lái)越復(fù)雜的器件對(duì)基片和封裝材料的散熱提出了更高要求。傳統(tǒng)的樹(shù)脂基板與氧化鋁陶瓷基板，其熱導(dǎo)率均在30 W/(moK)以下，遠(yuǎn)不能滿(mǎn)足大規(guī)模集成電路以及復(fù)雜器件的發(fā)展需要。氧化鈹陶瓷材料的熱導(dǎo)率雖然可達(dá)350 W/ (moK)，但其價(jià)格昂貴，而且在制備過(guò)程中具有毒性，限制了其廣泛應(yīng)用。氮化鋁陶瓷的理論熱導(dǎo)率為320 W/(moK)，并具有良好的電絕緣性、低的介電常數(shù)和介電損耗、與硅相匹配的熱膨脹系數(shù)，以及良好的化學(xué)穩(wěn)定性和環(huán)保無(wú)毒等優(yōu)點(diǎn)，已成為當(dāng)今最為理想的基板材料和電子器件封裝材料[1-4]。

氮化鋁陶瓷的優(yōu)良性能與其原始粉體的純度有著直接的關(guān)系。氮化鋁粉體中雜質(zhì)的存在將對(duì)陶瓷的熱導(dǎo)率產(chǎn)生負(fù)面影響，氮化鋁的導(dǎo)熱機(jī)制是聲子傳導(dǎo)，晶格的缺陷、氣孔和雜質(zhì)都會(huì)對(duì)聲子產(chǎn)生散射，從而降低氮化鋁陶瓷的熱導(dǎo)率。特別是O原子固溶入氮化鋁晶格，占據(jù)N原子的位置，產(chǎn)生Al空位，形成強(qiáng)烈的聲子-缺陷散射，使氮化鋁陶瓷的熱導(dǎo)率急劇下降；當(dāng)?shù)X陶瓷中氧含量為0.12 wt%時(shí)，其熱導(dǎo)率降至185 W/(moK)，當(dāng)氧含量上升到0.31 wt%時(shí)，其熱導(dǎo)率下降到130 W/(moK)[5]。雜質(zhì)的存在還將對(duì)陶瓷的絕緣性能產(chǎn)生嚴(yán)重影響，Kurameto等的研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)?shù)X粉體中的Si、Fe、Mg等元素含量超過(guò)2×10-4時(shí)，陶瓷的絕緣性能就出現(xiàn)明顯下降[6]。此外，細(xì)小的粉體顆粒和窄的粒度分布均能有效提高氮化鋁陶瓷的燒結(jié)性能[7]，從而有效提高氮化鋁陶瓷的熱傳導(dǎo)與電絕緣性能，并降低其介電損耗。因此，如何獲得氧等雜質(zhì)含量低、粉體粒徑小以及粒度分布窄的高質(zhì)量氮化鋁粉體已成為目前廣大科研工作者研究的重點(diǎn)。本文綜合闡述了國(guó)內(nèi)外有關(guān)氮化鋁粉體的制備方法，并對(duì)氮化鋁粉體制備的發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

2 氮化鋁粉體的制備方法

2.1 直接氮化法

直接氮化法就是在高溫的氮?dú)鈿夥罩校X粉直接與氮?dú)饣仙傻X粉體，其化學(xué)反應(yīng)式為2Al(s) +N2(g)→2AlN(s)。該方法原料豐富，工藝簡(jiǎn)單，沒(méi)有副反應(yīng)，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。但該法存在產(chǎn)率低、粉體易團(tuán)聚結(jié)塊等缺點(diǎn)：在反應(yīng)初期，鋁粉表面被氮化成氮化鋁層，從而阻礙N2向顆粒中心的擴(kuò)散，致使氮化鋁的產(chǎn)率較低；此外，鋁與氮?dú)獾姆磻?yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng)，釋放出的熱量會(huì)導(dǎo)致粉體產(chǎn)生自燒結(jié)而形成團(tuán)聚，從而使得粉體顆粒粗化。

為克服直接氮化法的缺陷，相關(guān)研究者先后采用延長(zhǎng)氮化時(shí)間、增加氮化次數(shù)、利用機(jī)械粉碎、使鋁粉懸浮以及采用氨氣替代氮?dú)獾葋?lái)提高氮化鋁產(chǎn)率并細(xì)化粉體粒徑。林健涼等通過(guò)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，使N2有足夠的時(shí)間向粉體顆粒內(nèi)部擴(kuò)散，以此來(lái)提高氮化鋁的產(chǎn)率[8]，但長(zhǎng)時(shí)間的保溫致使制備成本大幅上升，而且粉體顆粒的結(jié)塊問(wèn)題更為嚴(yán)重，因此單純通過(guò)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間來(lái)提高氮化鋁產(chǎn)率的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值不高。仝建峰等提出利用兩次氮化法來(lái)提高氮化鋁的產(chǎn)率，首先在800℃進(jìn)行一次氮化，然后利用機(jī)械粉碎解決鋁粉結(jié)塊問(wèn)題，經(jīng)球磨后再在1200℃進(jìn)行二次氮化[9]。兩次氮化法雖然在一定程度上提高了氮化鋁的產(chǎn)率，但其增加了工序、提高了制備成本，而且對(duì)氮化鋁產(chǎn)率的提高程度有限，因?yàn)樵诙蔚腥匀粫?huì)存在表面氮化鋁層阻礙N2向顆粒中心擴(kuò)散的難題。為了使鋁粉顆粒更好地與N2接觸發(fā)生反應(yīng)，Selvaduray等使鋁粉在懸浮狀態(tài)下發(fā)生氮化，在一定程度上提高了氮化鋁的產(chǎn)率[10]。Qiu等在使粉體懸浮的同時(shí)利用部分氨氣代替氮?dú)?，由于N-H鍵的鍵能低于N-N鍵的鍵能，因此能達(dá)到降低反應(yīng)溫度的目的，從而在提高氮化鋁產(chǎn)率基礎(chǔ)上有效減少鋁粉的結(jié)塊[11]。但上述采用鋁粉懸浮的工藝過(guò)程較為復(fù)雜，而且氨氣相比氮?dú)獾膬r(jià)格要高，均在一定程度上增加了直接氮化法的制備成本。

為在較低制備成本下提高氮化鋁產(chǎn)率、降低氮化層對(duì)N2的阻礙，采用粒徑細(xì)小的鋁粉以及合適的添加劑是更為有效的手段。細(xì)小粒徑的鋁粉有著高的比表面積，能夠充分和氮?dú)饨佑|，從而提高氮化鋁產(chǎn)率。Yoshikazu等研究發(fā)現(xiàn)，細(xì)小粒徑的鋁粉除了能提高氮化產(chǎn)率外，還能有效降低氮化溫度，當(dāng)鋁粉粒徑從100～150 nm降低到3～20 nm時(shí)，其氮化溫度從800℃降低到600℃[12]，氮化溫度的降低能有效防止粉體顆粒的粗化。合適添加劑的引入不僅能降低氮化溫度，還能促進(jìn)氮化完全、提高氮化鋁產(chǎn)率。Cerber等探討了利用AlN作為添加劑對(duì)直接氮化法產(chǎn)率的影響，發(fā)現(xiàn)AlN添加劑的引入能有效提高鋁粉的轉(zhuǎn)化率并獲得氮化完全的產(chǎn)物[13]；Yeh等在加入AlN作為稀釋劑基礎(chǔ)上，以Si3N4代替部分AlN，既能使鋁粉氮化完全，又不至于使制備成本大幅增加[14]，但由于Si3N4的熱導(dǎo)率遠(yuǎn)低于AlN的熱導(dǎo)率，當(dāng)產(chǎn)物中混合有Si3N4時(shí)，會(huì)在較大程度上降低AlN的熱導(dǎo)率。

為提高氮化鋁產(chǎn)率，又不至于引入雜質(zhì)影響氮化鋁的性能，一些在高溫下易揮發(fā)的鹵鹽添加劑成為最佳選擇。邱羽等采用NH4Cl/KCl為復(fù)合添加劑，使氮化溫度降低約200℃，在1000℃的氨氣中氮化5 h后即可獲得純的、顆粒尺寸小于100nm的氮化鋁粉體，并且NH4Cl、KCl在高溫時(shí)發(fā)生揮發(fā)而不會(huì)殘留[15]。其中NH4Cl分解是吸熱過(guò)程，可以降低燃燒溫度，且其分解發(fā)生在鋁粉的內(nèi)部，隨著氣態(tài)分解物的釋放，會(huì)減少鋁粉顆粒的熔融和團(tuán)聚；而KCl的蒸發(fā)可以破壞鋁粉表面的氮化膜，促進(jìn)鋁粉完全氮化。

直接氮化法的工藝簡(jiǎn)單，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。為克服直接氮化法過(guò)程中N2擴(kuò)散緩慢、鋁粉結(jié)塊以及反應(yīng)溫度偏高的缺陷，可以通過(guò)以下研究思路進(jìn)行解決：（1）改進(jìn)工藝條件，使鋁粉能更好地與氮?dú)饨佑|，提高氮化鋁產(chǎn)率；（2）以氨氣、氫氣等低鍵能氣體部分代替氮?dú)?，降低氮化溫度，防止鋁粉結(jié)塊，細(xì)化產(chǎn)物粒徑；（3）加入合適的助劑來(lái)降低氮化溫度或促進(jìn)氮化反應(yīng)，同時(shí)盡量使助劑在高溫下?lián)]發(fā)，從而在不影響氮化鋁純度的基礎(chǔ)上提高產(chǎn)率并防止粉體結(jié)塊。

2.2 碳熱還原法

碳熱還原法就是將混合均勻的Al2O3和C在N2氣氛中加熱，首先Al2O3被C還原，所得產(chǎn)物Al再與N2反應(yīng)生成AlN，其化學(xué)反應(yīng)式為Al2O3(s)+3C(s)+ N2(g)→2AlN(s)+3CO(g)。碳熱還原法具有原料豐富、工藝過(guò)程簡(jiǎn)單等特點(diǎn)，合成的粉體純度高、粒徑小且分布均勻；其主要劣勢(shì)在于合成時(shí)間較長(zhǎng)、氮化溫度較高，而且反應(yīng)后還需對(duì)過(guò)量的碳進(jìn)行除碳處理，導(dǎo)致生產(chǎn)成本較高。

為在較低制備成本下提高碳熱還原法的產(chǎn)率、獲得氮化完全的AlN粉體，早期研究者主要通過(guò)探討不同煅燒溫度與不同保溫時(shí)間對(duì)碳熱還原產(chǎn)物的影響規(guī)律，以期在盡可能低的煅燒溫度與短的保溫時(shí)間下獲得高純度的氮化鋁粉體，從而達(dá)到降低制備成本的目的[16]。劉新寬等對(duì)碳熱還原法制備氮化鋁粉體進(jìn)行了深入的機(jī)理探討，詳細(xì)闡述了氣-固和固-固反應(yīng)機(jī)制的特點(diǎn)，為煅燒溫度與保溫時(shí)間的選擇提供了理論依據(jù)[17]。除了煅燒溫度與保溫時(shí)間外，原料的粉體粒徑、Al2O3與C粉的混合均勻性、不同的鋁源和碳源，以及不同的氮化氣氛和加熱方式等均對(duì)碳熱還原產(chǎn)物有著重要的影響。

Al2O3原料的粉體粒徑越小，其表面積越大、表面自由能越高，與C粉接觸的面積也越大，從而能有效促進(jìn)碳熱還原反應(yīng)的進(jìn)程[18-20]。此外，Al2O3粉體與C粉的混合越均勻，越利于碳熱還原反應(yīng)的進(jìn)行。傳統(tǒng)獲得混合均勻且粒徑細(xì)小的Al2O3與C粉的主要方法是通過(guò)球磨共混的方式來(lái)實(shí)現(xiàn)[21-22]。隨著濕化學(xué)方法的發(fā)展，利用組元在溶液狀態(tài)下實(shí)現(xiàn)的分子級(jí)水平混合，可獲得組元分散均勻的納米級(jí)Al2O3與C粉前驅(qū)體，如馬艷紅和陳廣樂(lè)等分別利用溶膠-凝膠技術(shù)和共沉淀技術(shù)實(shí)現(xiàn)鋁源與碳源的均勻混合，并在1550℃保溫1 h獲得了單一的AlN相[23-24]。秦明禮等以硝酸鋁和碳黑為原料，利用化學(xué)沉淀法制備混合均勻的Al2O3與C前驅(qū)體，在1550℃煅燒也獲得了氮化完全的AlN粉體，其氮含量為33.20%，氧含量為0.98%，比表面積為4.26 m2/g[25]。通過(guò)在濕化學(xué)法中引入有機(jī)燃料，利用濕化學(xué)法與低溫燃燒法的復(fù)合，能有效提高碳熱還原前驅(qū)體的性能，在1450℃即能獲得氮化完全的氮化鋁粉體[26-28]。但是利用溶膠-凝膠法或共沉淀法等濕化學(xué)方法制備氮化鋁粉體，其生產(chǎn)周期一般比較長(zhǎng)、能耗比較大，在當(dāng)前的實(shí)際應(yīng)用中缺乏經(jīng)濟(jì)性；而低溫燃燒法的原料相對(duì)比較昂貴，且超細(xì)粉末的低溫燃燒制備技術(shù)還不是很成熟，有待進(jìn)一步研究。

不同的鋁源和碳源對(duì)碳熱還原法合成氮化鋁粉體也有著較大的影響。利用活性較高的鋁源和碳源，能有效促進(jìn)碳熱還原反應(yīng)的進(jìn)行，在較低溫度下即可獲得性能優(yōu)良的氮化鋁粉體。如匡加才等以活性炭作為碳源，探討了γ-Al2O3、水鋁石、Al(OH)3為鋁源時(shí)對(duì)碳熱還原法合成氮化鋁粉體的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)以活性較高的Al(OH)3為鋁源效果最好[29]。肖勁等則研究了不同碳源的影響，發(fā)現(xiàn)有機(jī)碳源的效果比較好[30]。趙志江等以活性高的勃母石（γ-AlOOH）為鋁源、以蔗糖為碳源制得前驅(qū)體，在1000℃即有AlN相出現(xiàn)，溫度升高到1480℃，保溫1 h即獲得氮化完全、平均粒徑為200 nm、氧含量為0.6%的氮化鋁粉體[31]。

不同的氮化氣氛對(duì)碳熱還原法也有著重要的影響，選用分子鍵能較低的氮化氣氛，能促使反應(yīng)在較低的溫度下進(jìn)行。Tomohiro等以Al(OH)3為鋁源，在流通的NH3-0.5wt%C3H8混合氣體下，1300℃即能獲得氮化完全的氮化鋁粉體[32]。此外，利用一些先進(jìn)的加熱方式，也會(huì)降低氮化溫度。如肖勁等以Al(OH)3為鋁源、乙炔黑為碳源，在流通的N2氣氛下用微波加熱，在1300℃保溫1h即獲得了單一的氮化鋁晶相[33]。

碳熱還原法所合成的AlN粉體純度高、粒徑小且分布均勻，具有良好的應(yīng)用前景，為進(jìn)一步提高碳熱還原產(chǎn)物的純度、降低其制備成本，可以通過(guò)以下研究思路進(jìn)行解決：（1）提高氧化鋁粉體與碳源的質(zhì)量，減小原料粒徑、提高原料純度、采用高活性的原料是獲得高質(zhì)量AlN粉體的前提條件；（2）改進(jìn)原料的混合工藝條件，實(shí)現(xiàn)鋁源與碳源的均勻分散，特別是探討采用濕化學(xué)方法實(shí)現(xiàn)組元先驅(qū)體在分子級(jí)水平的均勻混合；（3）改進(jìn)碳熱還原工藝條件，包括加熱方式、還原氣氛、原料與氣體的接觸方式等，以期在盡可能低的溫度與盡可能短的時(shí)間里獲得高質(zhì)量的氮化鋁粉體。

2.3 高能球磨法

高能球磨法是指在氮?dú)饣虬睔鈿夥障拢们蚰C(jī)的轉(zhuǎn)動(dòng)或振動(dòng)，使硬質(zhì)球?qū)ρ趸X或鋁粉等原料進(jìn)行強(qiáng)烈的撞擊、研磨和攪拌，從而直接氮化生成氮化鋁粉體的方法。高能球磨法具有設(shè)備簡(jiǎn)單、工藝流程短、生產(chǎn)效率高等優(yōu)點(diǎn)，但在球磨過(guò)程中容易引入雜質(zhì)，導(dǎo)致粉體的質(zhì)量較低。

江巍等在氮?dú)鈿夥障聦⒀趸X置于高能球磨機(jī)中，經(jīng)過(guò)18 h的球磨后，氧化鋁開(kāi)始轉(zhuǎn)化成氮化鋁，當(dāng)球磨時(shí)間延長(zhǎng)到21 h時(shí)，氮化已經(jīng)相當(dāng)完全[34]。Calka在1600 Pa的氨氣或氮?dú)猸h(huán)境中利用高能球磨機(jī)研磨鋁粉，在350℃時(shí)開(kāi)始反應(yīng)，510℃達(dá)到最大反應(yīng)速率，經(jīng)過(guò)200 h研磨后氮化合成了納米級(jí)的氮化鋁粉體，氮化率達(dá)到88.28%[35]。高能球磨法利用直接氮化法和機(jī)械力合成法的結(jié)合，既簡(jiǎn)化了制備工藝，又不至于使反應(yīng)溫度過(guò)高，制備過(guò)程易于控制；但該法還處于研究的初步階段，需要進(jìn)一步探討出合適的工藝條件。

高能球磨法雖然具有設(shè)備簡(jiǎn)單、生產(chǎn)效率高、生產(chǎn)成本低的優(yōu)點(diǎn)，但其制備獲得的粉體雜質(zhì)含量相對(duì)偏高、氮化難以完全。為減少高能球磨產(chǎn)物的雜質(zhì)含量、提高粉體質(zhì)量，需要在以下方面做進(jìn)一步的研究：（1）詳細(xì)探討機(jī)械力誘導(dǎo)氮化反應(yīng)的機(jī)理，揭示高能球磨法制備氮化鋁粉體的動(dòng)力學(xué)過(guò)程；（2）進(jìn)一步探討不同工藝條件對(duì)高能球磨產(chǎn)物的影響規(guī)律，獲得高氮化產(chǎn)率的工藝參數(shù)；（3）優(yōu)化高能球磨法的設(shè)備材質(zhì)，減少球磨過(guò)程中雜質(zhì)的引入，提高氮化鋁的純度。

2.4 高溫自蔓延合成法

高溫自蔓延合成法是將Al粉在高壓氮?dú)庵悬c(diǎn)燃后，利用Al和N2反應(yīng)產(chǎn)生的熱量使反應(yīng)自動(dòng)維持，直到反應(yīng)完全，其化學(xué)反應(yīng)式為2Al(s)+N2(g)→2AlN(s)。高溫自蔓延合成法的本質(zhì)與鋁粉直接氮化法相同，但該法不需要在高溫下對(duì)Al粉進(jìn)行氮化，只需在開(kāi)始時(shí)將其點(diǎn)燃，故能耗低、生產(chǎn)效率高、成本低。高溫自蔓延合成法雖然在較低的能耗下就能夠獲得氮化鋁粉體，但是要獲得氮化完全的粉體，必需在較高的氮?dú)鈮毫ο逻M(jìn)行，直接影響了該法的工業(yè)化生產(chǎn)。

作為直接氮化法的衍生方法，高溫自蔓延合成法同樣可以借鑒鋁粉直接氮化法的改進(jìn)方法，以降低氮化溫度和氮化壓力，使其能在較溫和的條件下進(jìn)行。Rosenband等的研究表明，原料的粒徑大小、添加劑量的多少以及氮?dú)鈮毫Φ拇笮【鶎?duì)鋁粉轉(zhuǎn)化率有著重要影響[36]。Fu等在鋁粉中加入一定量的氮化鋁粉作為晶種和分散劑[37]，既降低了氮化溫度，也增加了氮?dú)庠诜垠w中的滲透，使得反應(yīng)易于進(jìn)行。此外，銨鹽系列活性助劑的添加，借助其分解吸熱和在粉體內(nèi)部釋放氣體，可以有效降低氮化溫度和增大鋁粉與氮?dú)獾慕佑|，進(jìn)而降低氮?dú)鈮毫?；Sakurai等以NH4F為添加劑，在N2中混合部分H2，其中H2的加入降低了燃燒溫度，而NH4F的加入會(huì)促進(jìn)鋁的氮化，最終在1.0 MPa的N2-H2混合氣體中獲得氧含量為0.7%的氮化完全的粉體[38]。崔珊等以鋁粉為原料、氟化銨為添加劑，在小于2.5 MPa的氨氣氣氛中即得到氮化鋁粉體[39]。另外，一些先進(jìn)的工藝方法，也能在較低的壓力下獲得氮化鋁粉體。楊海濱等就采用電爆炸的SHS方式，在0.25～1.5 MPa純氮?dú)鈿夥障掠脤?dǎo)線(xiàn)電爆炸（WEE）方法合成了六方結(jié)構(gòu)的納米氮化鋁粉體[40]。

在成功降低反應(yīng)過(guò)程中的超高氮?dú)鈮毫χ?，自蔓延合成法開(kāi)始進(jìn)入工業(yè)生產(chǎn)，但由于其反應(yīng)迅速，不易控制，且所需生產(chǎn)設(shè)備比較復(fù)雜，目前僅處于工業(yè)應(yīng)用的起步階段，若要實(shí)現(xiàn)自蔓延合成法的成熟應(yīng)用，其具體的操作條件還需進(jìn)一步完善。

2.5 原位自反應(yīng)合成法

原位自反應(yīng)合成法的原理與直接氮化法的原理基本類(lèi)同，以鋁及其它金屬形成的合金為原料，合金中其它金屬M(fèi)先在高溫下熔出，與氮?dú)獍l(fā)生反應(yīng)生成MNx，繼而金屬Al取代氮化物MNx中的金屬M(fèi)，生產(chǎn)AlN。原位自反應(yīng)合成法具有工藝簡(jiǎn)單、原料豐富、反應(yīng)溫度低等特點(diǎn)，合成粉體的氧雜質(zhì)含量低；但其有一個(gè)致命的缺陷，即金屬雜質(zhì)難以分離，導(dǎo)致其絕緣性能較低。

鄭新和等以Al-Mg和Al-Mg-Y合金為原料，通入高純N2，合成了AlN粉體以及含有燒結(jié)助劑的復(fù)合AlN粉體[41]；Ye等以Mg-Al合金為原料，加入Mg3N2作為添加劑，通入高純N2氣在700℃即得到AlN粉體[42]。合金中的Mg由于其高的蒸汽壓，在反應(yīng)初期，很快從合金熔體中熔出并揮發(fā)，破壞生成的表面膜，與氮?dú)夥磻?yīng)生成Mg3N2，從而使氮化反應(yīng)在較低的溫度下進(jìn)行，而加入Mg3N2作為晶種，能促進(jìn)Mg的氮化。金海波等以Al(Mg、Si)合金為原料，在1273 K下合成了AlN粉體，并探討了Mg、Si在反應(yīng)中的作用機(jī)理，認(rèn)為Mg主要是起到持續(xù)脫氧的作用，而Si實(shí)質(zhì)上是在氮化過(guò)程中起著單相催化作用[43]。

原位自反應(yīng)法合成法的反應(yīng)機(jī)理已經(jīng)研究得比較透徹，但在分離合金雜質(zhì)方面的研究并不是很多，其絕緣性能低的問(wèn)題依然存在，限制了該法在工業(yè)上的廣泛應(yīng)用。因此，如何分離金屬粉體，獲得金屬雜質(zhì)含量低的氮化鋁粉體是原位自反應(yīng)合成法的主要研究方向。

2.6 等離子化學(xué)合成法

等離子化學(xué)合成法是使用直流電弧等離子發(fā)生器或高頻等離子發(fā)生器，將Al粉輸送到等離子火焰區(qū)內(nèi)，在火焰高溫區(qū)內(nèi)，粉末立即融化揮發(fā)，與氮離子迅速化合而成為AlN粉體。

等離子化學(xué)合成的氮化鋁粉體團(tuán)聚少、粒徑小，但該法為非定態(tài)反應(yīng)，只能小批量處理，難于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，且其氧含量高、所需設(shè)備復(fù)雜和反應(yīng)不完全。因而，如何提高其產(chǎn)品純度和轉(zhuǎn)化率，以及優(yōu)化其制備工藝條件是目前的主要研究方向；不過(guò)受制于設(shè)備及其它技術(shù)條件的限制，這方面的研究并不多。只有少數(shù)研究者在實(shí)驗(yàn)室條件下作了驗(yàn)證性的研究。如尚書(shū)勇等在等離子體功率12 kW，以微米級(jí)鋁粉為原料，運(yùn)行N2流量2 m3/h，急冷N(xiāo)H3流量0.6 m3/h，送粉N2流量0.8 m3/h條件下，鋁粉全部轉(zhuǎn)化為氮化鋁，粉末平均粒徑為100 nm，粒度分布為40～140 nm[44]。

2.7 化學(xué)氣相沉積法

化學(xué)氣相沉積法是指反應(yīng)物質(zhì)在氣態(tài)條件下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成固態(tài)物質(zhì)沉積在加熱的固態(tài)基體表面，進(jìn)而制得固體材料的工藝技術(shù)。它本質(zhì)上屬于原子范疇的氣態(tài)傳質(zhì)過(guò)程。按照選用原料的不同，可分為無(wú)機(jī)物(鹵化鋁)和有機(jī)物(烷基鋁)的化學(xué)氣相沉積法。

化學(xué)氣相沉積法制備氮化鋁粉體，最常用的是以鹵化鋁或鋁的金屬有機(jī)化合物為原料，與NH3經(jīng)過(guò)兩個(gè)氣相反應(yīng)過(guò)程，最終合成AlN。如Masayuki等以碘化鋁和氨氣為原料，在常壓下利用鹵化物-化學(xué)氣相沉積法(AP-HCVD)獲得了氮化鋁薄膜[45]。葉亞平等以疊氮二乙基鋁(CH3CH2)2AlN3為前驅(qū)物，在氣溶膠反應(yīng)器中熱分解制備氮化鋁納米粉體[46]。以無(wú)機(jī)鋁作為原料，隨著進(jìn)料溫度的不同，會(huì)在不同階段產(chǎn)生不同的中間產(chǎn)物，同時(shí)會(huì)產(chǎn)生副產(chǎn)物鹵化氫氣體，對(duì)設(shè)備產(chǎn)生腐蝕。而以烷基鋁作為原料，反應(yīng)過(guò)程簡(jiǎn)單，不會(huì)產(chǎn)生腐蝕性氣體，且生成的烷基會(huì)在高溫下?lián)]發(fā)。但烷基鋁價(jià)格比較昂貴，限制了其大規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用。

作為化學(xué)氣相法的發(fā)展，又衍生出兩種新的方法：以無(wú)水鹵化鋁和氮化物為原料，利用溶劑放熱在低溫、常壓下制備得到氮化鋁粉體的溶劑熱法[47-48]；以鋁粉和有機(jī)氮化物為原料，在流動(dòng)N2氣氛下合成氮化鋁粉體的有機(jī)鹽裂解法[49]。由于在制備過(guò)程中沒(méi)有加入其它金屬離子，以上兩種方法獲得粉體純度高，且由于在溶液或者氣相狀態(tài)下合成，得到的粉體粒徑小，但是它們?cè)舷鄬?duì)比較昂貴，工藝條件比較苛刻，同樣難于滿(mǎn)足工業(yè)應(yīng)用要求。

3 小結(jié)及展望

3.1 小結(jié)

氮化鋁粉體最基本的制備方法是鋁粉直接氮化法和Al2O3碳熱還原法，其制備技術(shù)已經(jīng)比較成熟，并廣泛應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)；目前市場(chǎng)上銷(xiāo)售的大部分氮化鋁粉體都是由這兩種方法制備的。而像高溫自蔓延合成法、高能球磨法、原位自反應(yīng)合成法和等離子化學(xué)合成法等，都是在上述兩種方法基礎(chǔ)上衍生出來(lái)的具有應(yīng)用潛力的制備方法。雖然研究者做了眾多研究，但限于一些缺點(diǎn)，如高溫自蔓延法和等離子化學(xué)合成法對(duì)設(shè)備的要求較高，且反應(yīng)迅速不易控制；高能球磨法獲得的粉體質(zhì)量較低、雜質(zhì)含量偏高；原位自反應(yīng)合成產(chǎn)物的金屬雜質(zhì)不易排出，它們?nèi)粢M(jìn)入實(shí)際應(yīng)用還需要更為深入的研究。而化學(xué)氣相沉積法，及其衍生出來(lái)的溶劑熱法和有機(jī)鹽裂解法，從原料、設(shè)備到工藝工程要求都比較苛刻，實(shí)際應(yīng)用意義不大。

3.2 展望

對(duì)于氮化鋁粉體的制備，研究者已經(jīng)做了大量的研究，在繼續(xù)對(duì)各種粉體制備方法進(jìn)行深入探討的同時(shí)，我們還應(yīng)考慮粉體制備與后續(xù)陶瓷燒結(jié)相結(jié)合，畢竟應(yīng)用是關(guān)鍵。由于氮化鋁粉體在空氣中易水解和被氧化，導(dǎo)致其儲(chǔ)存和運(yùn)輸困難，因此，如何提高氮化鋁粉體的抗水性和抗氧化性是今后研究的方向之一。當(dāng)前，已經(jīng)有少數(shù)研究者做了相關(guān)的研究，如Ganesh等以磷酸鹽處理氮化鋁粉，成功使得氮化鋁粉在水中72 h不發(fā)生水解[50]。由于氮化鋁陶瓷燒結(jié)溫度高，在其燒結(jié)過(guò)程中經(jīng)常要加入一些助劑，如果獲得含有燒結(jié)助劑的氮化鋁粉體，就可以避免后續(xù)的混料過(guò)程，既可以防止混料過(guò)程中雜質(zhì)的混入，又能減少工序。因此，如何制備含有燒結(jié)助劑的氮化鋁粉體也是今后研究方向之一。同時(shí)，為了拓寬氮化鋁的應(yīng)用范圍，充分利用氮化鋁的各項(xiàng)優(yōu)良性能，氮化鋁基復(fù)合材料體系也是今后的研究方向之一。

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Abstract

Aluminum nitride (AlN)ceramics have been used as substrate and packaging materials for high-performance electronic devices due to their high thermal conductivity,good electrical insulation,low dielectric constant and dielectric loss, and thermal expansion coefficient close to that of silicon.As the excellent properties of the aluminum nitride ceramics are based on the high quality of their powders,the preparation of high quality powders becomes the key technology.The development in the preparation technology of aluminum nitride powders has been discussed,and also the developing trends of the powders are prospected.

Keywords aluminum nitride,preparation of powders,substrate materials

RESEARCH AND PROSPECT OF PREPARATION OF ALUMINUM NITRIDE POWDERS

Yang Qinghua Wang Huanping Xu Shiqing
(College of Materials Science and Engineering,China Jiliang University,Hangzhou Zhejiang 310018,China)

TQ174.75

A

1000-2278（2010）04-0651-07

2010-07-12

教育部新世紀(jì)優(yōu)秀人才支持計(jì)劃(NCET-07-0786)；浙江省重點(diǎn)科技創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)(2009R50010)

徐時(shí)清，E-mail:sxucjlu@hotmail.com