陳學(xué)澤，蘇燕艷，楊 蓉

(中南林業(yè)科技大學(xué)理學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410004)

預(yù)富集-石墨爐原子吸收法連續(xù)測(cè)定飲料中痕量鉛和鎘

陳學(xué)澤，蘇燕艷，楊 蓉

(中南林業(yè)科技大學(xué)理學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410004)

建立一種連續(xù)測(cè)定飲料中痕量鉛和鎘的新方法。以吡咯烷二硫代氨基甲酸銨(APDC)為配位劑，用活性炭在pH4.0～7.0的條件下捕集、抽濾分離Pb-APDC、Cd-APDC配合物，然后用1mL洗脫液(HNO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%、NH4H2PO4質(zhì)量濃度為10g/L)洗脫，超聲振蕩5min后得可直接上機(jī)測(cè)定的懸濁液。結(jié)果表明：在100mL飲料樣品中Pb、Cd的特征質(zhì)量分別為2.50×10-12g和6.94×10-13g。當(dāng)n=6時(shí)，樣品測(cè)定的鉛和鎘的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.0018～0.0055，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.04%～6.12%，加標(biāo)回收率為97.9%～107.0%。該方法具有較高的準(zhǔn)確率和富集效率、快速簡(jiǎn)單、靈敏可靠，結(jié)果較為理想?？捎糜跍y(cè)定飲料中痕量的鉛和鎘。

預(yù)富集；活性炭；石墨爐原子吸收法；鉛；鎘；

近年來(lái)，石墨爐原子吸收光譜法在測(cè)定飲料中的痕量金屬領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[1-3]。但對(duì)某些痕量元素直接測(cè)定還不夠靈敏，需用共沉淀[4]、吸附[5-6]、萃取[7]和離子交換樹(shù)脂法[8]對(duì)這些元素進(jìn)行預(yù)富集。還有一種預(yù)富集方法是使用特定的配位劑與飲料中的痕量元素螯合，用硅膠[9]、離子交換樹(shù)脂[10-11]、氧化鋁[12]、活性炭[13]等捕集、過(guò)濾、得到直接上機(jī)測(cè)定的懸濁液。本研究以吡咯烷二硫代氨基甲酸銨(APDC)為配位劑，活性炭捕集APDC與飲料中的痕量鉛和鎘形成的配合物，抽濾分離，用小體積洗脫液(HNO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%、NH4H2PO4質(zhì)量濃度為10g/L)洗脫活性炭，用石墨爐原子吸收光譜法直接測(cè)定超聲振蕩后活性炭懸濁液中的鉛和鎘，旨在建立一種連續(xù)測(cè)定飲料中痕量鉛和鎘的方法。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

活性炭粉末、Pb(NO3)2、HNO3、NaOH、鎘粒等試劑均為分析純或優(yōu)級(jí)純；實(shí)驗(yàn)用水為二次水，由石英亞沸蒸餾水器制得。

GFH-986橫向加熱石墨爐原子吸收光譜儀 北京普析通用儀器有限責(zé)任公司；鉛空心陰極燈、鎘空心陰極燈河北衡水寧強(qiáng)光源廠；KG-25型過(guò)濾器、定量移液管

(0～1mL可調(diào))、 膜濾紙(孔徑0.45μm、直徑25mm) 日本東藥有限公司。實(shí)驗(yàn)用所有玻璃器皿均由3mol/L的硝酸浸泡24h以上，然后用蒸餾水反復(fù)洗滌，再用二次水沖洗干凈，晾干備用。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

1mg/mL的鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱取0.7993g優(yōu)級(jí)純硝酸鉛，溶于約100mL二次水中，加入1mL(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%)的硝酸，并用二次水定容至500mL。

20ng/mL鉛標(biāo)準(zhǔn)工作液：取1mg/mL的鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液，用逐級(jí)稀釋法稀釋至20ng/mL，現(xiàn)用現(xiàn)配。

1mg/mL的鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱取0.5000g鎘溶于5mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32.5%的硝酸溶液，并用二次水定容至500mL。

4ng/mL鎘標(biāo)準(zhǔn)工作液：取1mg/mL的鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液，用逐級(jí)稀釋法稀釋至4ng/mL，現(xiàn)用現(xiàn)配。

0.5 g/L的APDC溶液：稱取0.2500g固體于燒杯中，用適量二次水溶解轉(zhuǎn)移至500mL的容量瓶中。

20g/L的活性炭懸濁液：稱取5.000g活性炭粉末加入32.5%的硝酸溶液100mL，浸泡20h后，抽濾，并用二次水洗至中性，放入烘箱90℃烘干4h。稱取烘干后的活性炭粉末2.000g，配制成100mL懸濁液。

洗脫液的配制：在100mL容量瓶中加入5mL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的硝酸溶液，再加入1.000g磷酸二氫銨(分析純)，用二次水稀釋至刻度。再將此溶液轉(zhuǎn)移至聚乙烯燒杯中加入1mL 0.5g/L APDC、1mL 20g/L的活性炭懸濁液。充分搖勻后靜置5min，抽濾，將濾液轉(zhuǎn)移至試劑瓶中備用。制得的洗脫液中硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%、磷酸二氫銨質(zhì)量濃度10g/L。

1.3 富集

在150mL聚乙烯燒杯中加入100mL待測(cè)樣品，用磷酸氫二鈉(0.2mol/L)-檸檬酸(0.1mol/L)緩沖溶液調(diào)節(jié)pH值為4.0～7.0，再加入0.5g/L的APDC溶液1mL，20g/L活性炭懸濁液1mL，飽和高氯酸鉀1mL充分搖動(dòng)后靜置5min，經(jīng)膜濾紙抽慮，活性炭在膜濾紙上形成了一個(gè)直徑約17mm、厚約0.1mm的圓，將膜濾紙連同活性炭轉(zhuǎn)入10mL的離心管中，加入1mL洗脫液超聲振蕩5min后，得到能直接上機(jī)測(cè)定的小體積懸濁液，20μL懸濁液進(jìn)樣，分別測(cè)定鉛和鎘的吸光度。

1.4 儀器工作條件

儀器工作條件見(jiàn)表1。

2 結(jié)果與分析

2.1 活性炭用量的選擇

在含鉛20ng、鎘4ng的100mL溶液中，逐漸改變活性炭的加入量，按富集步驟，分別測(cè)定富集后懸濁液中鉛和鎘的吸光度。結(jié)果見(jiàn)圖1。由圖1可知，活性炭懸濁液的量可選為0.8～1.4mL，為便于取用，選用1mL活性炭。

圖1 活性炭用量的影響Fig.1 Changes of absorbance of lead and cadmium with the addition of active carbon

2.2 APDC用量的選擇

在含鉛20ng、鎘4ng的100mL溶液中，逐漸改變APDC的用量，按富集步驟，分別測(cè)定富集后懸濁液中鉛和鎘吸光度，結(jié)果見(jiàn)圖2。由圖2可知，在APDC用量為1mL時(shí)，鉛和鎘均能被最大吸附。因此，本實(shí)驗(yàn)選用1mL。

圖2 APDC用量的影響Fig.2 Effect of APDC amount on the concentration of lead and cadmium ions in the suspension

2.3 洗脫液用量的選擇

在含鉛20ng、鎘4ng的100mL溶液中，逐漸改變洗脫液的用量，按富集步驟，測(cè)定富集后懸濁液中鉛和鎘的吸光度，結(jié)果見(jiàn)圖3。由圖3可知，洗脫液用量在0.8～1.4mL均適宜，本實(shí)驗(yàn)選用1mL。

表1 儀器最佳工作條件Table1 Optimal working conditions of the instruments

圖3 洗脫液用量的影響Fig.3 Effect of elution solution volume on the concentration of lead and cadmium ions in the suspension

2.4 pH值的優(yōu)化

用氫氧化鈉(0.1mol/L)、鹽酸(0.1mol/L)、磷酸氫二鈉(0.2mol/L)-檸檬酸(0.1mol/L)緩沖液調(diào)出不同pH值并保持溶液總體積為100mL。向不同pH值的100mL溶液中加入20ng/mL鉛和4ng/mL鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液各1mL，按富集步驟每個(gè)pH值做2個(gè)平行，抽濾并洗脫沉淀后測(cè)懸濁液中鉛和鎘的吸光度，取其平均值。結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 pH值的影響Fig.4 Effect of pH of extraction solution on the concentration of lead and cadmium ions in the suspension

結(jié)果表明：在pH4.0～7.0范圍內(nèi)吸附基本趨于飽和狀態(tài)，在pH≥8時(shí)，很難抽濾，且吸光度開(kāi)始減小，可能是金屬離子形成一部分膠體，從而使得富集過(guò)程無(wú)法順利進(jìn)行。

2.5 富集效率

取100～150mL樣品，本實(shí)驗(yàn)最大富集倍數(shù)為150倍，按富集步驟操作，每小時(shí)可富集約10個(gè)樣品。

2.6 外來(lái)離子的影響

在含鉛20ng、鎘4ng的100mL溶液中，分別加入20mg/L的K+、Na+，10mg/L的Ca2+、Mg2+，1mg/L的Fe3+、Mn2+、Zn2+、Sn2+、Hg2+、Cu2+溶液，同時(shí)做加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)。其回收率均在86.4%～109.1%之間。結(jié)果表明：這些金屬離子對(duì)鉛和鎘的富集無(wú)明顯影響。

2.7 特征質(zhì)量和精密度測(cè)定

在100mL樣品中，實(shí)驗(yàn)測(cè)得鉛和鎘的特征質(zhì)量分別為2.50×10-12g和6.94×10-13g小于相關(guān)文獻(xiàn)的特征質(zhì)量[14]。

以市售康師傅礦泉水和農(nóng)夫山泉礦泉水為樣品，富集100倍，每個(gè)樣品做6個(gè)平行，所得結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可知，Pb2+標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.0095和0.0079，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD為0.0621和0.0506，Cd2+標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.0034和0.0047，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD為0.0063和0.0088。表明測(cè)定方法具有較好的精密度，可用該方法測(cè)定飲料中的痕量金屬元素。

表2 精密度測(cè)定Table2 Results of accuracy determination

2.8 樣品測(cè)定和回收率

根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定4種市售飲料中的痕量鉛和鎘，結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可知，樣品測(cè)定的鉛和鎘的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.0018～0.0055，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.04%～6.12%，4種飲料中的金屬離子都在國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)[15]范圍內(nèi)，可以放心飲用。選擇康師傅和農(nóng)夫山泉兩種樣品做加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，回收率為97.9%～107.0%，表明有較高的準(zhǔn)確度。

表3 樣品測(cè)定結(jié)果及回收率測(cè)定(n=6)Table3 Results and spike recovery of lead and cadmium (n=6)

3 結(jié) 論

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，用活性炭捕集APDC與飲料中的痕量重金屬元素形成的配合物，再用石墨爐原子吸收法連續(xù)測(cè)定飲料中的痕量鉛和鎘，具有較高的富集效率和準(zhǔn)確率。方法簡(jiǎn)單快速、靈敏可靠，適合于測(cè)定飲料中的痕量的鉛和鎘。

[1]曾雪峰, 陳學(xué)澤, 王素燕. 海帶預(yù)富集-離心液進(jìn)樣GFAAS測(cè)定飲

料中的痕量鎘[J]. 食品科學(xué), 2007, 28(12): 409-411.

[2]代永剛, 吳瓊, 南喜平, 等. 石墨爐原子吸收法測(cè)定碳酸飲料中的痕量鉛[J]. 現(xiàn)代食品科技, 2009, 25(1): 105-110.

[3]張洪利, 魏建軍. 石墨爐原子吸收法測(cè)定飲用水中痕量鍺[J]. 給水排水, 2006, 32(10): 46-48.

[4]ALINE S L, MARCO A Z A. Determination of tin and lead in sediment slurries by graphite furnace atomic absorption spectrometry[J]. Microchimica Acta, 2009, 164: 445-451.

[5]BRASIL J L, MARTINS L C, EV R R, et al. Factorial design for optimization of flow-injection preconcentration procedure for copper(II) determination in natural waters, using 2-aminomethylpyridine grafted silica gel as adsorbent and spectrophotometric detection[J]. International Journal of Environmental Analytical Chemistry, 2005, 85(7): 475-491.

[6]湯又文, 莫?jiǎng)兮x. 生物藻分離富集法在痕量元素分析中的應(yīng)用及進(jìn)展[J]. 化學(xué)通報(bào), 1994(1): 1-4.

[7]KOMJAROVA I, BLUST R. Comparison of liquid-liquid extraction, solid-phase extraction and co-precipitation preconcen tration methods for the determination of cadmium, copper, nickel lead and zinc in seawater [J]. Analytica Chimica Acta, 2006, 576: 221-228.

[8]閆永勝, 黃衛(wèi)紅, 陸曉華. 離子交換樹(shù)脂預(yù)富集與分光光度法聯(lián)用測(cè)定高純稀土中的痕量硅[J]. 離子交換與吸附, 2003, 19(4): 363-368.

[9]QIAN Shahua, ZHANG Sijing, HUANG Zhen, et al. Preconcentration of ultra-trace copper in water samples with nanometer-size TiO2colloid and determination by GFAAS with slurry sampling[J]. Microchim Acta, 2009, 166: 251-254.

[10]曾雪峰, 李加興, 陳雙平. 預(yù)富集-CFAAS測(cè)定飲料中的痕量鉛[J].食品與機(jī)械, 2008, 24(1): 113-117.

[11]ANEZAKI K, NUKATRUKA I, OHZEKI K. Determination of arsenic (Ⅲ) and total arsenic(Ⅲ,Ⅴ) in water samples by resin suspension graphite furnace atomic absorption spectrometry[J]. Analytical Sciences, 1999, 15(9): 829-834.

[12]陳學(xué)澤, 沈銀梅, 湯林. APDC和氧化鋁富集-冷原子吸收光譜法測(cè)定水產(chǎn)品中的痕量汞[J]. 食品工業(yè)科技: 分析檢測(cè), 2008, 29(10): 256-258.

[13]CESUR H. Determination of manganese, copper, cadmium and lead by FAAS after solid-phase extraction of their phenylpiperazine dithiocarbamate complexes on activated carbon[J]. Turk Journal of Chemistry, 2003, 23(3): 307-314.

[14]鄧勃. 應(yīng)用原子吸收與原子熒光光譜分析(1)[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2003: 110-209.

[15]GB 8537—2008飲用天然礦泉水[S].

Determination of Lead and Cadmium in Beverage by Using Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry after Pre-concentration

CHEN Xue-ze，SU Yan-yan，YANG Rong
(College of Science, Central South Forestry and Technology University, Changsha 410004, China)

A method was developed for the determination of lead and cadmium in beverage by graphite furnace atomic absorption spectrometry(GFAAS) after pre-concentration. The trace lead and cadmium ions was chelated with ammonium pyrrolidine dithio carbamate (APDC), and fixed on active carbon at pH 4.0－7.0. Then the active carbon was collected on through vacuum filtration, washed with 1ml of diammoniumhy drogenosphate solution (10 g/L) containing 0.2% nitric acid, and the suspension was directly used for the determination by GFAAS. Concentration of lead and cadmium in beverage samples was 2.50×10-12g, 6.94×10-13g respectively, with the relative standard deviation(RSD) from 3.04% to 6.21% and spike recoveries from 97.9% to 107.0%. This method could be used to determinate trace heavy metal in beverage.

preconcentration；active carbon；graphite furnace atomic absorption spectrometry；lead；cadmium

TS207.3；TS207.51

A

1002-6630(2010)22-0431-04

2010-01-16

陳學(xué)澤(1954—)，男，教授，碩士，主要從事分析化學(xué)和基礎(chǔ)化學(xué)研究。E-mail：chenxueze2003@163.com