劉 丹 吳勝偉 馬明旺 張?jiān)銎G 朱智勇

1(中國(guó)科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所 上海 201800)

2(中國(guó)科學(xué)院研究生院 北京 100049)

太赫茲(THz)電磁波的頻率在0.1–10 THz[1]，位于微波和紅外輻射之間，光子能量為1–10 meV，與許多分子特別是蛋白質(zhì)大分子的振動(dòng)及轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間躍遷的能量大致相當(dāng)。由于太赫茲光譜蘊(yùn)涵豐富的物理與化學(xué)信息，近年來(lái)太赫茲光譜技術(shù)發(fā)展迅速。

早期THz技術(shù)主要應(yīng)用于固態(tài)物質(zhì)研究，對(duì)液態(tài)物質(zhì)的研究較少。事實(shí)上，液態(tài)分子間存在許多不同形式的相互作用，如電偶極和電四極間及分子間的弱鍵(如氫鍵等[2])相互作用，這些對(duì)認(rèn)識(shí)水結(jié)構(gòu)和性質(zhì)至關(guān)重要。分子被激發(fā)到高能量態(tài)后，將發(fā)生共振和馳豫過(guò)程，這些過(guò)程通常伴隨與其它分子的相互作用，持續(xù)時(shí)間在0.1–10 ps，正好對(duì)應(yīng)THz波的頻譜范圍。Starr等[3]證實(shí)水中氫鍵的平均壽命小于0.5 ps，也即氫鍵的形成和斷裂在ps量級(jí)內(nèi)完成。可見THz光譜技術(shù)可為探究水分子間及分子內(nèi)的相互作用提供很好條件。

太赫茲時(shí)域光譜技術(shù)(THz-TDS)對(duì)水的研究已取得很多重要成果[4–6]。Gaiduk等[7]確定了液態(tài)水在ps量級(jí)存在兩個(gè)顯著的弛豫過(guò)程，并驗(yàn)證水中“正?！睔滏I和弱化氫鍵的存在。慢弛豫過(guò)程可能對(duì)應(yīng)液態(tài)水氫鍵網(wǎng)絡(luò)受光場(chǎng)激發(fā)后的結(jié)構(gòu)重排，快弛豫過(guò)程對(duì)應(yīng)氫鍵網(wǎng)絡(luò)重排后單個(gè)水分子的重新取向弛豫，Beard等[8]認(rèn)為快弛豫過(guò)程于對(duì)應(yīng)氫鍵的斷裂和形成。用THz-TDS技術(shù)對(duì)混合液研究也取得不少進(jìn)展[9–10]，對(duì)認(rèn)識(shí)水結(jié)構(gòu)和性質(zhì)有重要意義。

本工作對(duì)去離子水和不同含水量的 1,4-二氧六環(huán)水溶液進(jìn)行太赫茲時(shí)域光譜的測(cè)量和分析，以此研究包裹在二氧六環(huán)分子中水的性質(zhì)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)采用透射式太赫茲時(shí)域光譜裝置(THz-TDS)[11]，由摻鈦藍(lán)寶石飛秒激光器(美國(guó)Spectra-Physics公司)和光路系統(tǒng)(美國(guó)Zomega公司)組成。激光器的泵浦功率為4.2 W，輸出功率為640 mW，中心波長(zhǎng)800 nm，脈沖寬度約80 fs，重復(fù)頻率 80 MHz。激光器產(chǎn)生的激光脈沖分為兩束，一束作泵浦光，另一束作探測(cè)光。泵浦光激發(fā)光導(dǎo)天線上GaAs晶體產(chǎn)生光生載流子，載流子在外加電場(chǎng)作用下加速運(yùn)動(dòng)而發(fā)射太赫茲光。太赫茲輻射經(jīng)聚焦后穿過(guò)樣品，與探測(cè)光共線穿過(guò) ZnTe晶體。通過(guò)電光采樣技術(shù)獲得包含振幅和相位信息的透射時(shí)域譜。用步進(jìn)電機(jī)控制的移動(dòng)平臺(tái)實(shí)現(xiàn)探測(cè)光和THz輻射的時(shí)間延遲。

用Mili Q制備的去離子水，電阻率約18.2 MΩ。1,4-二氧六環(huán)購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司(含量≥99.5%，水分≤0.1%)。液體樣品置于厚度dc的聚乙烯塑料袋中，并用聚乙烯板夾住(圖1)。樣品厚度ds可由夾板間距調(diào)節(jié)(最小可移動(dòng)步長(zhǎng)0.5 μm)。水蒸汽對(duì)太赫茲光有強(qiáng)烈吸收，測(cè)量前對(duì)光路系統(tǒng)通氮?dú)?.5 h以消除影響。測(cè)試均在室溫(21±1)℃下進(jìn)行。

1.2 方法和結(jié)果

電場(chǎng)E(ω)穿越盛有液體點(diǎn)容器后，其電場(chǎng)矢量為[12]：

其中，ω為THz波角頻率，nc與dc分別為容器折射率與厚度，ns為液體折射率，c0為真空中光速，η(ω)代表樣品袋外與光波傳遞有關(guān)的項(xiàng)，F(xiàn)P(ω)為與光波在樣品前后表面反射有關(guān)的量。則改變樣品厚度時(shí)，光波穿越厚、薄樣品的電場(chǎng)矢量之比(透射率)為：

式中，ρ和φ分別為THz波的振幅和相位，dthick與dthin分別為厚、薄樣品的厚度。由于光波在樣品外部的傳播情況相同，所有外部效應(yīng)(包括界面效應(yīng)、夾板對(duì)光波的吸收等)均相互抵消。當(dāng)空氣折射率

nair=1時(shí)，可得到樣品的折射率n和消光系數(shù)k：

及吸收系數(shù)α=2ωk/c。而樣品的介電常數(shù)為：

2 結(jié)果和討論

2.1 水

圖2是不同厚度水樣品的太赫茲時(shí)域譜及用傅立葉轉(zhuǎn)換得到的頻域譜。水對(duì)THz波有強(qiáng)烈吸收，隨樣品厚度增加吸收顯著增強(qiáng)，時(shí)間延遲也相應(yīng)增大。時(shí)域譜中11 ps附近的信號(hào)是樣品袋與水界面的反射信號(hào)，經(jīng)傅立葉轉(zhuǎn)換后形成頻域譜上的波紋信號(hào)。

圖2 不同厚度水的太赫茲時(shí)域譜(a)及頻域譜(b)Fig.2 Time-domain spectra (a) and power transmission spectra from Fourier transform (b),measured with THz pulses transmitting water of 20 and 150 μm thickness.

圖3 液態(tài)水的介電常數(shù)實(shí)部(實(shí)線)與虛部(點(diǎn)線)隨頻率的變化關(guān)系Fig.3 Real part (solid line) and imaginary part (dotted line) of the dielectric permittivity of deionized water.

圖3是水的復(fù)介電常數(shù)隨頻率的變化關(guān)系。根據(jù)文獻(xiàn)[13]，該頻段介電性質(zhì)主要來(lái)源兩方面：一是慢的弛豫過(guò)程(弛豫時(shí)間τ1≈8.76 ps)，對(duì)應(yīng)受激后水分子的集體取向弛豫或稱氫鍵網(wǎng)絡(luò)的取向弛豫；二是快的弛豫過(guò)程(弛豫時(shí)間τ2≈0.25 ps)，對(duì)應(yīng)氫鍵的斷裂和形成，也有人認(rèn)為對(duì)應(yīng)水分子間的碰撞過(guò)程。

2.2 二氧六環(huán)水溶液

圖4為不同濃度二氧六環(huán)水溶液的太赫茲時(shí)域譜和頻域譜。純二氧六環(huán)對(duì)太赫茲波的吸收非常小，在樣品厚度足夠大時(shí)方可觀察到信號(hào)幅度的減小。對(duì)二氧六環(huán)水溶液，隨水含量增加(即二氧六環(huán)濃度逐漸減小)，信號(hào)幅度顯著減小，這主要因?yàn)樗畬?duì)太赫茲有強(qiáng)吸收行為。圖5為提取出的二氧六環(huán)水溶液的復(fù)介電常數(shù)隨頻率的變化關(guān)系。

圖4 不同濃度1,4-二氧六環(huán)水溶液的太赫茲時(shí)域譜(a)及頻域譜(b)Fig.4 Time-domain spectra (a) and power transmission spectra (b) measured with fs THz pulses transmitting dioxane-water mixtures.

圖5 二氧六環(huán)水溶液的介電常數(shù)實(shí)部ε′(a)和虛部ε"(b)隨頻率的變化關(guān)系Fig.5 ε′ (a) and ε" (b) of the dielectric permittivity of dioxane mixtures as a function of frequency.

理想混合體系的吸收系數(shù)應(yīng)滿足如下條件：

其中，αmix、αsolvent、αsolute分別為溶液、溶劑和溶質(zhì)的吸收系數(shù)，vsolvent和vsolute為溶劑與溶質(zhì)的相對(duì)濃度(vsolute=1–vsolvent)。圖 6是不同濃度二氧六環(huán)水溶液的吸收系數(shù)隨頻率的變化曲線，實(shí)線為實(shí)驗(yàn)測(cè)得的吸收系數(shù)；虛線為由式(8)算得的理想吸收系數(shù)，計(jì)算中取實(shí)驗(yàn)測(cè)得的純二氧六環(huán)和純水的吸收系數(shù)αsolute和 αsolvent。由圖 6，二氧六環(huán)含量較低時(shí)實(shí)驗(yàn)值和理論值基本相近，二氧六環(huán)含量達(dá)80 vol%時(shí)，實(shí)驗(yàn)值和理論值開始偏離。為驗(yàn)證這點(diǎn)，又測(cè)量分析二氧六環(huán)含量達(dá)95 vol%和98 vol%的水溶液。圖7是根據(jù)式(8)計(jì)算的相應(yīng)水的吸收系數(shù)，即取 αmix和 αsolute為測(cè)得的二氧六環(huán)水溶液和純二氧六環(huán)的吸收系數(shù)，由二氧六環(huán)和水的相對(duì)濃度求出水的吸收系數(shù)。由圖7，當(dāng)水含量＞40 vol%(即二氧六環(huán)含量<60 vol%)時(shí)，水的吸收系數(shù)與純水的測(cè)量結(jié)果非常吻合。但當(dāng)水含量<20 vol%時(shí)，混合液的水吸收系數(shù)開始大于純水的吸收系數(shù)，且隨水含量減小、頻率增加，趨勢(shì)越明顯。

圖6 不同濃度二氧六環(huán)水溶液的吸收系數(shù)隨頻率變化關(guān)系Fig.6 Absorption coefficients for dioxane water mixtures of different C4H8O2 concentrations.― Measured --- Calculated

低水含量時(shí)水表觀吸收系數(shù)顯著增大，凸顯出界面水或納米水有不同于自由水的特殊性質(zhì)。Ronne等[14]研究納米水性質(zhì)時(shí)發(fā)現(xiàn)，水顆粒尺寸在幾個(gè)納米以下時(shí)在太赫茲波段出現(xiàn)吸收峰，其峰值吸收系數(shù)顯著高于自由水的吸收系數(shù)，且吸收峰位隨水顆粒尺寸的減小向低頻方向移動(dòng)。根據(jù)這個(gè)推測(cè)，本實(shí)驗(yàn)中低含量的水可能被大量的二氧六環(huán)分子分割，形成不同尺寸的水顆粒，這些小尺寸的水顆?？赡軐?dǎo)致對(duì)太赫茲波的吸收系數(shù)顯著增加。另一方面，水被二氧六環(huán)分子環(huán)繞包裹后，隨水顆粒的減小，與二氧六環(huán)分子接觸的界面水分子數(shù)量顯著增加，這些界面水分子可能對(duì)太赫茲波有強(qiáng)吸收，從而水的吸收系數(shù)顯著增大。關(guān)于低水含量時(shí)混合液體系表現(xiàn)出的特殊性質(zhì)還有待進(jìn)一步研究。

圖7 由二氧六環(huán)水溶液的吸收系數(shù)測(cè)量值計(jì)算的水的吸收系數(shù)隨頻率的變化關(guān)系Fig.7 Absorption coefficients of water extracted from the measured THz-TDS of dioxane-water mixtures.

3 結(jié)論

用太赫茲時(shí)域光譜技術(shù)測(cè)量和分析了純水和純二氧六環(huán)及二氧六環(huán)水溶液的太赫茲光譜，獲得了水、二氧六環(huán)及二氧六環(huán)水溶液在0.3–1.8 THz區(qū)域的介電性質(zhì)。研究發(fā)現(xiàn)純二氧六環(huán)對(duì)太赫茲波的吸收能力很弱，而水對(duì)太赫茲有較強(qiáng)的吸收；二氧六環(huán)水溶液的吸收系數(shù)隨水含量增大；水含量＞20 vol%時(shí)，混合體系表現(xiàn)出理想液體的行為，體系的吸收系數(shù)是純水和純二氧六環(huán)吸收系數(shù)的線性疊加；但水含量<20 vol%時(shí)，混合液的吸收系數(shù)顯著高于理想液體的，顯示混合液中水的吸收系數(shù)顯著高于純水的吸收系數(shù)。研究認(rèn)為，納米水或界面水的特殊性質(zhì)可能是低水含量混合液偏離理想液體的原因。

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