鄧麗莉，何素文，南建舉，胡祖明，3，陳 蕾，于俊榮，3，諸 靜

（1.東華大學(xué)纖維材料改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201620；2.東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201620；3.東華大學(xué)化學(xué)纖維研究所，上海 201620）

多壁碳納米管對(duì)聚胺醚電紡溶液流變性能的影響

鄧麗莉1，何素文1，南建舉1，胡祖明1，3，陳 蕾2，3，于俊榮1，3，諸 靜2，3

（1.東華大學(xué)纖維材料改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201620；2.東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201620；3.東華大學(xué)化學(xué)纖維研究所，上海 201620）

通過原位聚合法將酸處理過的多壁碳納米管（MWNTs）與聚胺醚復(fù)合，制備碳管含量不同的電紡溶液。采用應(yīng)變控制型流變儀研究MWNTs／聚胺醚電紡溶液的流變行為。靜態(tài)流變結(jié)果表明：聚胺醚為切力變稀的非牛頓流體，體系的表觀粘度隨著碳管含量的增加而增大，非牛頓指數(shù)減??；隨著碳管含量的增加，聚胺醚電紡溶液的粘流活化能增加。動(dòng)態(tài)流變結(jié)果表明：儲(chǔ)存模量G′和損耗模量G″均隨著MWNTs含量的增加而增加。

碳納米管；聚胺醚；流變行為

自1991年Iijima發(fā)現(xiàn)碳納米管以來，它就以其特殊的結(jié)構(gòu)，獨(dú)特的熱學(xué)、光學(xué)、電學(xué)、力學(xué)性能和化學(xué)穩(wěn)定性得到了全世界科學(xué)家的廣泛關(guān)注?，F(xiàn)在，它已成為制備聚合物復(fù)合材料的優(yōu)良添加材料之一［1，2］。近幾年來碳納米管應(yīng)用于環(huán)氧樹脂的研究報(bào)道很多［3～7］，并且都取得了很好的效果。聚胺醚為一種熱塑性的環(huán)氧樹脂［8］，除了具有環(huán)氧樹脂的一些優(yōu)異的性能，如良好的耐磨性能、機(jī)械性能、電絕緣性能、化學(xué)穩(wěn)定性能、耐高低溫性能，以及固化收縮率低、易加工成型等優(yōu)點(diǎn)外，還具有很好的氣體阻隔性［9］、粘接性、透明性、機(jī)械強(qiáng)度和韌性等特點(diǎn)。但是電紡的聚胺醚膜的力學(xué)性能很低，碳納米管的研究正好填補(bǔ)了這方面的不足。筆者采用多壁碳納米管（MWNTs）／聚胺醚復(fù)合材料，研究并討論其性能，同時(shí)研究碳納米管不同含量對(duì)聚胺醚電紡溶液流變的影響，以便更好地研究這種復(fù)合材料，應(yīng)用于生產(chǎn)實(shí)踐。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料

羧基化多壁碳納米管（MWNTs），購(gòu)自中科院成都分院；

雙酚A型環(huán)氧樹脂E-51，上海樹脂廠有限公司生產(chǎn)；

乙醇胺和二甲亞砜，均購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，都為分析純；

三苯基磷（TPP），化學(xué)純CP，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 不同碳管含量的聚胺醚溶液的合成

在100 mL的三口燒瓶中加入環(huán)氧樹脂（E-51）、催化劑三苯基膦（TPP）0.05 g，按照環(huán)氧樹脂質(zhì)量百分?jǐn)?shù)加入一定量的羧基化碳管（0%（w）、0.5%（w）、1.0%（w）、1.5%（w）），機(jī)械攪拌，同時(shí)在60℃下超聲處理2 h。接好冷凝管，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，加熱至80～85℃，反應(yīng)24 h；加入適量的乙醇胺（使環(huán)氧稍微過量）、一定量的二甲亞砜，140℃，反應(yīng)3 h，體系粘度上升很快，再加入適量的二甲亞砜稀釋，繼續(xù)在140℃反應(yīng)3 h，即可得到MWNTs／聚胺醚復(fù)合溶液。

1.3 聚胺醚流變行為測(cè)試

采用美國(guó)TA儀器公司產(chǎn)的應(yīng)變控制型流變儀，測(cè)量溶液在不同條件下的穩(wěn)態(tài)和動(dòng)態(tài)流變行為，型號(hào)為ARES-RFS，錐板直徑為50 mm，剪切速率范圍為0.1～1 000 s－1，測(cè)試溫度為15℃、20℃、25℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同碳管含量對(duì)聚胺醚溶液表觀粘度的影響

圖1為碳管含量分別為0%（w）、0.5%（w）、1%（w）和1.5%（w）的MWNTs／聚胺醚電紡溶液的剪切速率與表觀粘度的關(guān)系圖。從圖中可以看出，碳管的加入沒有改變聚合物的流體類型，不同碳管含量的溶液的粘度均隨著剪切速率的增大而降低，稱為剪切變稀的流體，此種流體的流動(dòng)曲線是非線性的［10］。且在同一剪切速率下，碳管含量越高的溶液表觀粘度越大。這是因?yàn)樘脊転橐痪S結(jié)構(gòu)，可看做為剛性分子，它的加入增加了聚合物的粘度。這表明可能是原位聚合過程中碳納米管的羧基和聚胺醚分子鏈上的羥基之間產(chǎn)生了作用力，在溶劑二甲亞砜中發(fā)生纏結(jié)，形成一些物理交聯(lián)點(diǎn)，這些纏結(jié)點(diǎn)在剪切速率下破壞并重建。

圖2所示為不同含量的碳納米管的lgηa－lg˙γ曲線。當(dāng)剪切速率低時(shí)，重建的速率大于破壞的速率，粘度降低的速率較慢，當(dāng)剪切速率達(dá)到一定值時(shí)，纏結(jié)點(diǎn)被剪切破壞并來不及重建，使得表觀粘度下降很快，導(dǎo)致切力變稀。另一方面，聚合物在剪切力的作用下，原有的聚合物分子鏈構(gòu)象發(fā)生變化，聚合物沿著剪切方向取向，使聚合物粘度降低。

圖1 不同碳管含量的MWNTs／聚胺醚在20℃下的ηa－˙γ曲線

圖2 不同碳納米管含量的MWNTs／聚胺醚溶液在20℃下的lgηa－lg˙γ曲線

2.2 碳納米管對(duì)聚胺醚溶液非牛頓指數(shù)的影響

由2.1節(jié)已知不同含量的聚胺醚溶液為非牛頓流體，流動(dòng)指數(shù)n可用來判斷流體與牛頓流體的差別程度，n值離整數(shù)1越遠(yuǎn)，則呈非牛頓性越明顯，對(duì)于假塑性流體n＜1有假塑性流體冪律函數(shù)方程：

式中：τ為剪切應(yīng)力；K為流體粘度；n為流動(dòng)指數(shù)，也稱非牛頓指數(shù)。

且表觀粘度經(jīng)驗(yàn)公式為：

式中：ηa為表觀粘度。

由（1）、（2）式可得出：

（3）式兩邊取對(duì)數(shù)得：

以lgηa－lg˙γ作圖，如圖2所示不同含量的碳納米管的lgηa－lg˙γ曲線。取圖中切力變稀部分的點(diǎn)作直線擬合，由斜率n－1就可以求得非牛頓指數(shù)n，如圖3所示。算得n值如表1所示，可以看出聚合物的非牛頓指數(shù)隨著碳納米管含量的增加而減小，這是由碳納米管的羧基和聚胺醚分子鏈上的羥基之間形成的作用力使得分子之間的纏結(jié)點(diǎn)增多，而導(dǎo)致碳納米管／聚胺醚的彈性非牛頓增加，即n值減小。

表1 通過斜率得到的非牛頓指數(shù)n值

圖3 不同碳納米管含量的MWNTs／聚胺醚溶液在20℃下的lgηa－lg˙γ曲線

2.3 碳納米管對(duì)聚胺醚溶液粘流活化能ΔEη的影響

粘流活化能ΔEη是粘度對(duì)溫度敏感程度的一種量度。ΔEη越大，表明對(duì)溫度的敏感性越強(qiáng)。由阿倫尼烏斯方程式：

式中：ηa為表觀粘度；A為常數(shù)；ΔEη為粘流活化能；R為氣體常數(shù)；T為熱力學(xué)溫度。此式兩邊取自然對(duì)數(shù)：lnηa＝lnA＋ΔEη／RT，將lnηa～1／T作圖，如圖4（剪切速率為100˙γ／s－1）所示。根據(jù)斜率可求出ΔEη，得出的數(shù)據(jù)列于表2。

由表2不同剪切速率下的粘流活化能可以看出，聚胺醚溶液的ΔEη隨著碳管含量的增加而增大。溫度升高使得聚合物大分子的鏈段運(yùn)動(dòng)增強(qiáng)，聚合物大分子之間的纏結(jié)以及碳管、聚合物和溶劑之間的作用力減弱，因此，隨著碳管含量的增加，溫度升高使得聚胺醚溶液表觀粘度下降逐漸明顯。當(dāng)然，實(shí)際紡絲過程中的剪切速率遠(yuǎn)大于這里所研究的范圍，且聚胺醚及MWNTs／聚胺醚的粘流活化能在1 000 s－1及20℃時(shí)并不是很高，故溫度在實(shí)際電紡過程中對(duì)聚胺醚溶液電紡影響并不是很大。

圖4 不同碳管含量的聚胺醚溶液的lnηa～1／T曲線

表2 不同剪切速率下不同碳管含量的粘流活化能

2.4 碳納米管對(duì)聚胺醚溶液G′，G″及tanδ的影響

圖5所示為不同碳管含量的ω－G′關(guān)系圖，圖6所示為不同碳管含量的ω－G″關(guān)系圖（20℃）?？梢钥闯?，添加了碳納米管的聚胺醚溶液的儲(chǔ)存模量G′和損耗模量G″在角頻率范圍內(nèi)比純的聚胺醚有所增加，且隨著碳管含量的增加，G′，G″也增加。這很可能是碳納米管與聚胺醚長(zhǎng)鏈分子之間在運(yùn)動(dòng)過程中產(chǎn)生了內(nèi)摩擦，這種摩擦力使得聚合物溶液的耗損模量增加，即G″增加；同時(shí)鏈的運(yùn)動(dòng)受阻，即表現(xiàn)出與彈性相關(guān)的G′也增加。另一方面，碳納米管本身為剛性結(jié)構(gòu)，這些也都會(huì)使聚合物的儲(chǔ)存模量G′增加。

損耗角正切tanδ為損耗模量和儲(chǔ)能模量的比值。由圖7不同含量的MWNTs／聚胺醚溶液的tanδ－lgω圖可以看出，損耗角正切tanδ先隨著角頻率的增加而增大，說明溶液中粘性對(duì)復(fù)數(shù)模量的貢獻(xiàn)增大，之后又隨著角頻率增加而減小，溶液中彈性對(duì)復(fù)數(shù)模量的貢獻(xiàn)增大，而粘性的貢獻(xiàn)減小。這種內(nèi)耗峰的出現(xiàn)是因?yàn)轭l率較低時(shí)，鏈段運(yùn)動(dòng)跟得上外力的運(yùn)動(dòng)，內(nèi)耗較?。唤穷l率很大時(shí)，鏈段運(yùn)動(dòng)完全跟不上外力運(yùn)動(dòng)，內(nèi)耗也較??；而中間段的角頻率范圍內(nèi)，消耗了大量能量用以改變分子構(gòu)想和阻止鏈段運(yùn)動(dòng)，故內(nèi)耗較大。

圖5 不同碳管含量的ω－G′關(guān)系

圖6 不同碳管含量的ω－G″關(guān)系

圖7 不同含量的MWNTs／聚胺醚溶液的tanδ－lgω

3 結(jié) 論

a）隨著MWNTs含量的增加，聚胺醚溶液的表觀粘度增大，溶液表現(xiàn)出非牛頓流體的性質(zhì)。

b）隨著MWNTs含量的增加，聚胺醚溶液的非牛頓指數(shù)降低。

c）聚胺醚溶液的粘流活化能隨著碳管含量的增加而增大。

d）隨著MWNTs含量的增加，儲(chǔ)存模量G′和損耗模量G″均增加，且損耗角正切tanδ先隨著角頻率的增加而增大，之后又隨著角頻率增加而減小。

1 P G，Y L S，S C E，et al.Thermal conductivity of magnetically aligned carbon nanotube buckypapers and nanocomposites［C］.2006：119～122

2 C V，L M A，T F F，et al.Improvement of thermal and mechanical properties of carbon nanotube composites through chemical functionalization［J］.Chemistry of materials.2003，15：4470～4475

3 田繼斌，梁勝彪，隋剛，等.羧基化多壁碳納米管對(duì)T-1000碳纖維／環(huán)氧樹脂復(fù)合材料性能的影響［J］.玻璃鋼／復(fù)合材料，2010（01）

4 馬傳國(guó)，于英俊，張鵬.碳納米管的表面修飾及其對(duì)環(huán)氧樹脂熱性能的影響［J］.中國(guó)塑料，2009，（01）

5 谷紅波，賀金梅，樊鵬飛，等.多壁碳納米管／環(huán)氧樹脂復(fù)合材料性能研究［J］.化學(xué)與粘合，2008，（02）

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10徐佩弦.高聚物流變學(xué)及其應(yīng)用［M］.化學(xué)工業(yè)出版社，2003.49～52

Effect of MWNTs on the rheological behavior of poly（hydroxyaminoether）

Deng Lili1，He Suwen1，Nan Jianju1，Hu Zuming1，3，Chen Lei2，3，Yu Junrong1，3，Zhu Jing2，3

（1.State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials，Donghua University，Shanghai 201620，China；2.College of Material Science and Engineering，Donghua University，Shanghai 201620，China；3.Man-made Fiber Research Institute，Donghua University，Shanghai 201620，China）

The different contents of MWNTs／poly（hydroxyaminoether）electrospinning solution was preparaed by situ polycondensation of ethanolamine and MWNTs-EP.The rheological behavior of MWNTs／poly（hydroxyaminoether）were measurede by strain controlled rheometer.The static evolution shows that the poly（hydroxyaminoether）is non-Newtonian fluid and apparent viscosity increase with increasing MWNTs contents，while Non-Newtonian index decreases.The increasing addition of the MWNTs resulted in the increase of the viscous flow activation energy and The dynamic evolution shows that storage modulus（G′）and loss modulus（G″）increase with increasing MWNTs contents.

MWNTs；poly（hydroxyaminoether）；rheological behavior

TB383；TQ323.5

：A

：1006-334X（2010）04-0015-04

2010－10－28

鄧麗莉（1985－），女，江西九江人，碩士研究生，研究方向?yàn)殪o電紡絲。