胡正飛, 吳細毛, 張 斌, 陸傳鎮(zhèn)

(1.上海材料研究所上海市工程材料應用評價重點實驗室,上海 200437;2.東北電力科學研究院有限公司,沈陽 110006;3.同濟大學材料科學與工程學院,上海 200092)

1 概 述

提高蒸汽的溫度和壓力是現(xiàn)代熱電廠進一步提高熱效率的發(fā)展方向.為滿足這一實際需要,多年來,冶金和電力行業(yè)一直致力于新型耐熱合金鋼的研究與開發(fā),特別是含9%～12%Cr的馬氏體耐熱鋼的研究.由于該系列耐熱鋼具有很高的強韌性、抗蠕變性能以及良好的抗高溫氧化和抗腐蝕性能,因而得到科研工作者的廣泛關注[1-3],并日益成為現(xiàn)代熱電廠中關鍵設備的制造材料及更新?lián)Q代的主選材料.通常,馬氏體耐熱鋼大多采用細小彌散的第二相粒子強化,彌散的第二相粒子除了能更有效地提高強度外,還可起到釘扎位錯、阻礙位錯運動的作用,從而可進一步提高耐熱鋼的強度.雖然由于C含量的差異,使材料相變點、熱處理后材料的力學性能有一定的差異,但這些馬氏體耐熱鋼均具有相似的組織結(jié)構(gòu)[4-5],使用狀態(tài)為典型的板條馬氏體,在晶界和馬氏體板條界有M23 C6沉淀,在晶內(nèi)有彌散的V/Nb碳氮化合物MX和M 2 X(M指金屬元素,X指非金屬元素C、N等).晶內(nèi)彌散分布的碳氮化合物和晶界及馬氏體板條界穩(wěn)定的M23C6碳化物構(gòu)成的該類合金鋼具有良好的高溫強度和高溫蠕變強度.

眾所周知,熱電廠高溫部件的壽命是有限的.在高溫和應力作用下,材料會產(chǎn)生組織結(jié)構(gòu)損傷并造成性能退化和設備失效.為此,有必要對開發(fā)的耐熱鋼性能進行詳盡的研究,以掌握材料性能隨服役時間的退化規(guī)律,并充分了解材料的組織結(jié)構(gòu)變化規(guī)律以建立其數(shù)學模型.這些基礎數(shù)據(jù)的建立對材料的應用、設備的服役狀態(tài)和壽命評價以及設備運行壽命管理和監(jiān)測至關重要.為此,需要大量的數(shù)據(jù)積累,不僅要充分掌握設備運行參數(shù),而且要全面準確把握在運行工況下設備長期服役對材料微觀組織結(jié)構(gòu)演變和損傷的影響規(guī)律.

本文以X 20CrM oV 12.1耐熱合金鋼主蒸汽管道為研究對象.該主蒸汽管道經(jīng)180 000 h運行后,已嚴重超期服役.為了解該材料在550℃、13.7 MPa條件下經(jīng)長期服役后的損傷狀態(tài),以及其在服役過程中的性能和組織結(jié)構(gòu)演變,筆者對多次大修過程中割管試驗樣品進行了比較研究.力學性能試驗顯示,經(jīng)服役后的使用管在室溫下已經(jīng)明顯脆化,超出標準對材料的最低要求.材料在常溫下致脆現(xiàn)象極其嚴重,并且從延性斷裂向脆性斷裂轉(zhuǎn)變,而且高溫條件下的韌性也明顯降低.本文著重研究了管道材料的顯微結(jié)構(gòu)變化,特別是碳化物沉淀相的形態(tài)和成分變化,并探討了其性能變化的微觀原因.

2 試驗方法

所研究的蒸汽管線的管材為德國Vallourec&Mannesmann Tubes公司生產(chǎn)的X 20CrM oV 12.1鋼(標準為EN10216-2[6],簡稱X 20鋼),管徑尺寸為273mm×26 mm,正常運行溫度為550℃,工作壓力為13.7 MPa.X 20鋼是較早開發(fā)的高溫用鋼,由于具有很好的耐高溫特性,因而廣泛應用于熱電廠的主蒸汽管道和再熱器等主要部件.鋼材的化學成分示于表1.

表1 X20CrMoV12.1鋼的化學成分Tab.1 chemical composition of the X20CrMoV12.1 steel %

試驗樣品是廠方保留的未經(jīng)服役的原始管道母材和大修期間從使用管道上截取的管段.除對試驗材料的組織結(jié)構(gòu)進行常規(guī)分析外,還進行了精細分析,利用透射電子顯微鏡結(jié)合能譜技術對材料中碳化物沉淀相的結(jié)構(gòu)和成分進行了比較分析.利用Philips CM 200透射電鏡(TEM)觀察了試樣材料的組織結(jié)構(gòu),加速電壓為200 kV.同時,利用 EDAX超薄窗口X射線能譜儀(XEDS)研究了碳化物的組分.電鏡樣品的制備采用電解減薄和碳復型萃取方法,具體做法參照文獻[7].

3 結(jié)果與討論

3.1 X20耐熱合金鋼的顯微組織結(jié)構(gòu)

圖1(a)為長期高溫服役后X20CrMoV 12.1耐熱合金鋼的金相組織.從圖1(a)可看出:X20耐熱合金鋼材料為典型的板條馬氏體結(jié)構(gòu),即使經(jīng)過長期高溫服役,金相組織也沒有明顯改變.

進一步利用TEM觀察材料的組織結(jié)構(gòu),可看到相應的薄膜樣品顯微結(jié)構(gòu)形貌(圖1(b)).雖然大部分組織仍表現(xiàn)為馬氏體板條形態(tài),但原始的高密度位錯的板條馬氏體內(nèi)發(fā)生了顯著變化,有些區(qū)域無明顯的高密度位錯襯度,表現(xiàn)為α-Fe鐵素體形態(tài),這是由于長期高溫服役過程中馬氏體組織結(jié)構(gòu)分解的結(jié)果.圖1(b)中的板條界形狀表現(xiàn)為竹節(jié)狀,反映出材料經(jīng)長期高溫服役后產(chǎn)生明顯的范性變形,這是長期蠕變所造成的組織結(jié)構(gòu)變化.由于受長期應力作用,隨著形變量的增加,形變傳播在晶界處受阻,位錯在晶界處堆積,造成應力集中,由位錯滑移和攀移造成亞晶界,產(chǎn)生晶粒碎化,即產(chǎn)生因蠕變造成的亞晶結(jié)構(gòu),也就是所謂的“胞狀結(jié)構(gòu)”.由于受到相鄰晶粒的約束作用,晶內(nèi)各部分形變量存在差異,形變發(fā)生旋轉(zhuǎn)程度也有所不同.相鄰的亞晶取向有明顯差異,隨著位錯不斷終止于亞晶,亞晶界兩邊的位向差會不斷增加.可見,在長期高溫服役條件下,材料的基體組織結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯退化,馬氏體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生分解,蠕變造成的材料范性變形明顯,使晶界和板條界產(chǎn)生移動,并因位錯運動產(chǎn)生亞晶和晶粒碎化現(xiàn)象.

圖1 長期高溫服役后X 20CrMoV 12.1耐熱合金鋼的微觀結(jié)構(gòu)Fig.1 Microstructure of X20C rMoV 12.1 heat-resistant alloy steel after long-term service at high temperatures

3.2 合金碳化物形態(tài)與組分

由圖2(a)可看出,材料中存在大量的碳化物,且大多數(shù)存在于晶界和馬氏體板條界,晶界和亞晶界碳化物的顆粒度明顯偏大,而板條內(nèi)或晶內(nèi)的碳化物顆粒則相對細小.從圖2(b)中的碳化物形態(tài)上還可看出:在晶界的碳化物相對粗大,而且一般為不規(guī)則球形;在板條界的碳化物一般表現(xiàn)為條片狀;晶內(nèi)的碳化物有的為不規(guī)則球形,有的呈較規(guī)則的片狀方形,且以前者居多.晶界碳化物主要表現(xiàn)為不規(guī)則球形,已呈鏈狀分布,碳化物球化顯著.對碳化物顆粒長方向尺寸大小進行統(tǒng)計,其平均值達到0.33 μm,部分較大顆粒的尺寸超過0.5μm.馬氏體板條界的碳化物平均長度達到0.35μm.如圖3(a)中所示的A、B兩碳化物顆粒,其平均長度為0.12μm.其中不規(guī)則球形碳化物大小差別較大,大的達到0.4μm以上,而小的不足50 nm.片狀兩類碳化物大小相對比較均勻,接近平均值.這些碳化物的大小統(tǒng)計數(shù)據(jù)見表2.這些數(shù)據(jù)明顯大于X 20CrM oV 12.1鋼經(jīng)淬火+回火熱處理后的原始狀態(tài)下碳化物的統(tǒng)計參數(shù)[8-9].從表2可以看出:材料在550℃高溫和一定應力作用下,經(jīng)180 000 h運行后,碳化物粗化嚴重.

圖2 長期高溫服役后X 20CrMoV 12.1耐熱合金鋼中碳化物的形貌Fig.2 Morphology of carbides in X 20CrMoV 12.1 steel pipes after long-term service at elevated temperatures

表2 長期服役后的X20碳化物形態(tài)和長方向尺寸大小Tab.2 Mean sizes of carbides in exposed X20 steel from TEM micrographs

相應的選區(qū)電子衍射譜的標定分析結(jié)果顯示:在晶界和板條界的碳化物均為面心立方結(jié)構(gòu),晶格常數(shù)為1.08 nm,可能是M 23 C6碳化物.M 23 C6是合金鋼中常見的、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的碳化物之一.對晶內(nèi)相對細小的不同形態(tài)的碳化物進行選區(qū)衍射標定,其結(jié)果同樣顯示出這些碳化物結(jié)構(gòu)是M23C6.圖2(c)和圖2(d)為細小片狀碳化物的選區(qū)電子衍射譜,經(jīng)標定分別為碳化物顆粒M 23 C6的[110]、[111]衍射譜.

利用XEDS能譜對晶界、晶內(nèi)沉淀的碳化物進行了化學成分分析,大多數(shù)碳化物為富Cr的碳化物,這進一步證明材料中大多數(shù)碳化物結(jié)構(gòu)是M23 C6,因為M 23 C6是富C r的碳化物,而且這些碳化物中可溶入一定量的Fe、M o及Ni等合金元素.表3給出了不同形態(tài)M23 C6碳化物的化學成分.從表3可知:分布于不同位置的不同形態(tài)的M23 C6碳化物中合金含量有一定差異,無論是在晶界還是在晶內(nèi),球狀的碳化物中Cr和M o含量相對較高,而片狀的M23C6中V的含量較高.

表3 不同形態(tài)M 23 C6碳化物的化學成分Tab.3 chemical composition of M 23 C6 carbides in different morphologies %

對大量碳化物顆粒進行EDS能譜探測并結(jié)合選區(qū)衍射方法發(fā)現(xiàn):晶內(nèi)除M 23 C6外,還存在少量的富V碳化物,并且這些富V碳化物以2種形態(tài)存在于晶內(nèi):一種是以單一的顆粒隨機地出現(xiàn)在晶內(nèi),大小為150 nm左右(圖3(a)中標為C的顆粒);另一種是以簇狀分布(圖3(b)中箭頭所指方向),相對較小,一般小于100 nm.這些富V碳化物呈規(guī)則的方形片狀,形態(tài)上與M 23 C6有明顯的差異,該類碳化物形態(tài)規(guī)則、大小較均勻,即使是在靠近正帶軸條件下襯度很弱,片狀形態(tài)極薄,只有10 nm左右時也是如此.相應的衍射譜見圖3(c)和圖3(d),其標定結(jié)果顯示:這些富V的碳化物為fcc結(jié)構(gòu)的MX,晶格常數(shù)為0.41 nm.對應圖3(c)和圖3(d)的XEDS能譜表明,MX相是富V的碳化物,而且其化學成分與分布形態(tài)相關(圖3(e)和圖3(f)).隨機出現(xiàn)的孤立的富V碳化物成分相對較復雜,平均含65%V、20%Cr以及少量的 Fe,Ni和Cu等;而以簇狀出現(xiàn)的碳化物成分簡單,僅表現(xiàn)出含有V和Cr 2種元素,其中含80%V,其余為Cr,這可能是因為前者是原始態(tài)存留下來的富V碳化物顆粒,后者是在長期高溫時效中形成的.一般,細小的MX碳化物與基體間存在良好的共格或半共格關系,所以該類型碳化物具有極強的硬化作用.在X20耐熱合金鋼中,長期高溫時效會產(chǎn)生MX碳化物沉淀析出,這應是材料長期高溫服役沒有明顯軟化的原因.

4 12%Cr馬氏體耐熱合金鋼長期服役后的性能分析

圖3 服役材料中彌散分布的富V碳化物MXFig.3 Morphology of V-rich carbides MX in X 20C rMoV 12.1 steel pipes after long-term service at elevated temperatures

已運行180 000 h的X 20CrM oV 12.1主蒸汽管線材料的性能劣化明顯,相應的顯微組織結(jié)構(gòu)損傷嚴重.X 20耐熱合金鋼與其他高Cr含量耐熱鋼的顯微結(jié)構(gòu)相似,基體為高密度位錯的板條馬氏體,板條界穩(wěn)定的M23C6碳化物和晶內(nèi)呈彌散分布的、具有沉淀強化作用的細小第二相是該合金耐熱鋼具有高強韌性和高蠕變強度的原因.事實上,馬氏體耐熱鋼的冶金因素十分復雜,由于材料成分的差異、熱處理條件或過程的變化,材料的組織結(jié)構(gòu)也會發(fā)生變化.特別是晶內(nèi)細小彌散的碳化物的相結(jié)構(gòu)有不同的報道,如原始態(tài)含有M 23 C6、M 7 C3以及MX和M 2 X等碳化物.但一般認為X 20耐熱合金鋼經(jīng)長期高溫服役后,基本上只有M23 C6相碳化物存在,其他的不穩(wěn)定的第二相在長期的高溫服役條件下,很容易集聚長大,并會溶解和向其他結(jié)構(gòu)碳化物轉(zhuǎn)化,從而失去應有的強化作用,導致材料的強度和蠕變強度明顯下降,因而材料的使用壽命縮短較突出[10-11].

高溫下X20耐熱合金鋼發(fā)生蠕變,晶內(nèi)變形是主要的,這與位錯不斷發(fā)生攀移相關.阻止位錯運動或增大位錯運動阻力是提高X 20耐熱合金鋼蠕變強度的關鍵.所以,細小彌散的第二相粒子可更有效地起到強化作用,同時還可起到釘扎位錯,阻礙位錯運動的作用,從而提高耐熱鋼的強度.電鏡觀察結(jié)果顯示,大多數(shù)碳化物是明顯粗化的M 23 C6,沒有發(fā)現(xiàn)M2 C和M7 C3等碳化物,表明這些可能存在于原始態(tài)材料中的細小、具有強化作用的第二相碳化物在長期高溫服役中已溶解.另外,M 23 C6碳化物顯著粗化,勢必造成材料中M23C6顆粒密度下降.這些現(xiàn)象均會造成第二相粒子的沉淀強化效果降低,致使材料性能下降.

一般,材料經(jīng)長期服役后,M23C6碳化物中的Cr含量在70%左右,明顯高于原始態(tài)中M23 C6碳化物中Cr含量(65%左右),這與12%Cr耐熱鋼的有關研究結(jié)果[12-13]一致,即經(jīng)長期蠕變試驗或長期高溫服役后,M 23 C6碳化物中的Cr和M o等合金元素的含量會增加.因此,M23C6碳化物的粗化過程必將引起基體固溶合金元素的貧化,導致固溶強化效果減弱.

分布于晶界或晶內(nèi)不同形態(tài)的M23C6碳化物中的合金含量有一定差異,如晶內(nèi)不規(guī)則球形M23 C6中的M o含量達到8%左右并含微量的V,而片狀碳化物則平均含5%M o和 5%左右的V.同樣,一般晶界碳化物為不規(guī)則球形,相對于板條界的碳化物含較高的M o,而板條界片狀碳化物的V含量相對偏高.這一現(xiàn)象可能與碳化物粗化過程相關,球狀碳化物已明顯粗化,而片狀碳化物的粗化速度相對較慢,其化學成分相應也存在一定差異.將表3的統(tǒng)計結(jié)果與原始母材中碳化物統(tǒng)計參數(shù)[8]進行比較可知:晶界碳化物粗化最嚴重,大小是母材中碳化物的2倍左右,而晶內(nèi)碳化物比原始材料的統(tǒng)計結(jié)果大50%左右.通過數(shù)據(jù)比較還可看出:晶界碳化物的粗化速度高于板條界碳化物.因此,成分的差異也反映出不同形態(tài)M 23 C6碳化物粗化程度的差異.

在長期高溫服役過程中,X 20耐熱合金鋼產(chǎn)生彌散的片狀MX沉淀.由于細小的MX與基體間存在良好的共格關系,具有顯著的二次硬化效果,所以MX沉淀有助于材料性能和組織結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定.材料經(jīng)長期高溫服役后,硬度沒有明顯變化,也沒有發(fā)生一般耐熱鋼的軟化現(xiàn)象,MX的沉淀應是主要原因之一.

一般,含9%～12%Cr的耐熱合金鋼是通過M 23 C6在晶界沉淀來強化晶界的,與晶界緊密結(jié)合的第二相可以成為釘扎點,可減少晶界有效長度,減弱晶界上的應力集中,因此晶界有適當?shù)某恋砹Ｗ?可提高材料的蠕變性能.通過顯微結(jié)構(gòu)觀察可知:材料性能的下降與晶界碳化物的粗化及不穩(wěn)定強化相的溶解相關.晶界嚴重粗化的碳化物具有弱化晶界的作用.含12%Cr耐熱鋼的相關蠕變試驗研究證明:晶界粗化的碳化物會成為微裂紋的形核地點[14],引起裂紋生成和長大,并最終導致斷裂.

5 結(jié) 論

(1)經(jīng)長期服役后,X20耐熱合金鋼的顯微組織結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯變化,基體組織蠕變退化明顯,出現(xiàn)馬氏體分解和典型的胞狀結(jié)構(gòu).

(2)材料中的大部分碳化物為穩(wěn)定的M 23 C6,且碳化物嚴重粗化,尤其是晶界碳化物明顯球化,在晶界上形成了網(wǎng)狀結(jié)構(gòu).原始態(tài)可能存在的彌散的亞穩(wěn)強化相溶解、M 23 C6碳化物粗化及其引起基體固溶的合金元素貧化應是材料性能下降的主要原因.

(3)處于晶界、板條界和晶內(nèi)的M 23 C6碳化物的形態(tài)及其合金元素的成分存在一定差異.不規(guī)則球形碳化物中Cr、M o含量相對較高,而片狀碳化物中V含量較高,這可能與碳化物粗化過程有關.

(4)晶內(nèi)細小的富V碳化物MX有孤立和簇狀分布2種形態(tài),且化學成分差異明顯,表明兩者分別形成于服役前后.細小的MX所具有的沉淀強化作用是材料保持硬度的主要原因.

[1] SIKKA V K,WARD C T,THOM AS K C.Proc.conf.on ferritic steels for high-temperature application[C]//American Society for Metals.W arren,USA:1983:65.

[2] BENDICK W.HARRMANN K,WELLN ITZ G,et al.Properties of 9% to 12% chromium steels and their behaviour under creep conditions[J].VGB Kraftwerkstechnik,1993,73(1):73-79.

[3] 林富生.超超臨界機組材料國產(chǎn)化對策[J].動力工程,2004,24(3):311-316,339.

[4] KALWA G,SCHNABEL E.Umwandlungsverhaltenund warmebehandlung dermartensitischen stahle mit 9und%chrom[M].Essen:VGB Werkstoffagung,1989.

[5] ZSCHAU M,N IEDERHOFF K.Construction of piping systems in the new steel P91 including hot induction bends[J].VGB Kraftwerkstechnik,1994,74(2):111-118.

[6] European Committee for Standardization.EN 10216-2,Seam less steel tubes for pressure purpose—technical delivery conditions,Part 2:Non alloy and alloy steel tubes with specified elevated temperature properties[S].[S.l]:European Committee for Standardization,2002.

[7] 胡正飛,吳杏芳,王春旭.高鈷鎳合金鋼中合金碳化物及轉(zhuǎn)化研究[J].金屬學報,2001,37(4):381-385.

[8] BATTAINI P,DANGELO D,MARINO G,et al.Interparticle distance evolution on steam pipes'12%C r steel during power plants' service time[C]//Proc.4th Inter.Conf.on Creep and Fracture of Engineering Materials and Structures.London:The Institute of Metals,1999:1039.

[9] KLIMANEK P,CYRENER K,GERMA IN C,et a l.Microstructura l and mechanical properties of metallic high-temperature materials[M].New York:[s.n.],1999:272.

[10] STRANG A,VODAREK V.Microstructure of high temperature materials[M].London:The Institute of Metal,1998:117.

[11] VODA REK V,STRANG A.Effect o f nickel on the precipitation processes in 12CrMoV steels during creep at 550℃[J].Scripta Materialia,1998,38(1):101-116.

[12] EGGELER G.The effecto f long-term creep on particle coarsening in tempered martensite ferritic steels[J].Acta Metall,1989,37(12):3225-3234.

[13] THOM SON R C,BHADESH IA H K D H.Carbide precipitation in 12C r1M oV power plant steel[J].Metall Trans,1992,23A(4):1171-1179.

[14] KRUSZYNSKA JS,PIEKARSK IK R,TAPLIN D M R.Possible causes of embrittlement in 12%Cr steels used for fossilfired power stations[J].Mater Sci&Tech,1985(1):117-120.