張文鉦

(西北有色金屬研究院,陜西 西安 710016)

0 前言

油溶性有機(jī)鉬是一種可溶于潤(rùn)滑油和潤(rùn)滑脂中的有機(jī)鉬化合物,如二烷基二硫代磷酸鉬,二烷基二硫代氨基甲酸鉬,二乙基己酸鉬,環(huán)烷酸鉬和鉬胺絡(luò)合物等。這些有機(jī)鉬化合物用作潤(rùn)滑油和潤(rùn)滑脂的減摩、抗磨添加劑。一些鉬胺絡(luò)合物,如有機(jī)鉬化合物分子嵌接上受阻胺類化合物后變成潤(rùn)滑油和潤(rùn)滑脂的抗氧劑或輔助抗氧化物。還有一些有機(jī)鉬不但是潤(rùn)滑劑的減摩抗磨劑,還是燃料油,如汽油、柴油等油類的氧化穩(wěn)定劑,以防止燃料油在貯存和運(yùn)輸過(guò)程氧化、發(fā)生沉淀。

有機(jī)鉬合成所用的鉬源有 MoO3、Na2MoO4、H2MoO4、(NH4)2MoO4、MoOCl4和MoO2Br2等,添加劑中主要減摩抗磨元素是Mo,S,P和N等。

眾所周知,潤(rùn)滑劑應(yīng)用于各工業(yè)領(lǐng)域,就全球而言,2008年消費(fèi)潤(rùn)滑劑約 5 000萬(wàn) t,其中內(nèi)燃發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油消費(fèi)量占總消費(fèi)量約 55%,工業(yè)油約27%,機(jī)械加工油約 9%,潤(rùn)滑脂約 5%和汽車傳動(dòng)油約4%。

2008年我國(guó)消費(fèi)各類潤(rùn)滑油約 800萬(wàn) t。由于油溶性有機(jī)鉬可以明顯改善潤(rùn)滑油和潤(rùn)滑脂的磨擦學(xué)性能,如減摩和抗磨性能,從而可以使汽車具有燃油經(jīng)濟(jì)性、節(jié)能減排和延長(zhǎng)發(fā)動(dòng)機(jī)使用壽命,因此有機(jī)鉬添加劑的生產(chǎn)和研發(fā)受到業(yè)內(nèi)人士的極大關(guān)注。

1 生產(chǎn)概況

有機(jī)鉬減摩抗磨添加劑發(fā)明于 20世紀(jì) 60年代后期,發(fā)明源自層狀表面為范德華鍵的 S-Mo-S面的二硫化鉬擁有優(yōu)異的潤(rùn)滑特性,在潤(rùn)滑脂中顯示很低的摩擦系數(shù),同時(shí)可使摩擦副抗磨和具有極壓性能。但天然二硫化鉬不能溶解在潤(rùn)滑油中,不能用于內(nèi)燃機(jī)曲軸的潤(rùn)滑,由此構(gòu)想出可溶性有機(jī)鉬化合物,如二烷基二硫代磷酸鉬,將二烷基二硫代磷酸鉬油狀物添加在潤(rùn)滑油中,在潤(rùn)滑過(guò)程中,該有機(jī)鉬被熱分解并生成超細(xì)或近似納米的二硫化鉬,這種二硫化鉬粘著在摩擦副表面,使粗糙的表面被“填平”并變得光滑,從而降低了摩擦系數(shù)且十分抗磨。

二烷基二硫代磷酸鉬在摩擦副中熱分解化學(xué)反應(yīng)如下：

式中 R為 C6～20的烷基、芳基。

二烷基二硫代磷酸鉬分解產(chǎn)物除具有減摩、抗磨作用的超細(xì)二硫化鉬粒子外,還有二硫代磷酸酯,它也起潤(rùn)滑作用,還可以與摩擦副表面上的鐵生成磷鐵表面化合物,這種化合物也抗磨。

多年的研究與實(shí)踐結(jié)果顯示,這種含鉬、硫和磷的油溶性有機(jī)鉬是優(yōu)異的潤(rùn)滑劑的減摩與抗磨添加劑。它的減摩、抗磨性能與常見(jiàn)的其他幾種減摩抗磨劑比較示于表1。

表 1 幾種常見(jiàn)減摩抗磨添加劑的性能比較[1]

結(jié)果表明,在MoDTP,ZnDTP,TCP和 SD 4種減摩抗磨劑中,加有MoDTP添加劑的潤(rùn)滑油的μ值和W值分別為μ=0.045,W=0.28 mm均低于加有ZnDTP,TCP和 SD添加劑的潤(rùn)滑油的μ和W值。

由于MoDTP等含鉬有機(jī)化合物的減摩、抗磨效果良好。許多廠家開(kāi)始生產(chǎn)這種添加劑。

進(jìn)入 21世紀(jì)后,隨著工業(yè)的蓬勃發(fā)展,特別是汽車工業(yè)的快速發(fā)展,許多型號(hào)的汽車對(duì)潤(rùn)滑劑的要求更加嚴(yán)格,各類添加劑的應(yīng)用日趨廣泛,有機(jī)鉬減摩劑和抗磨劑用量也隨之增長(zhǎng)。全球各地石油公司和石油化學(xué)公司生產(chǎn)的有機(jī)鉬概況示于表 2中。

表 2 各國(guó)生產(chǎn)油溶性有機(jī)鉬添加劑概況

從生產(chǎn)上看,美國(guó)有機(jī)鉬生產(chǎn)廠家較多。主要生產(chǎn)廠家有 R.T.Vanderbit.Co.,該廠是有機(jī)鉬的研發(fā)者、生產(chǎn)者還是有機(jī)鉬消費(fèi)的引導(dǎo)者。生產(chǎn)歷史悠久,多數(shù)產(chǎn)品為擁有自己知識(shí)產(chǎn)權(quán)的產(chǎn)品,從 20世紀(jì) 80年代至今至少有 50多項(xiàng)專利,其中許多專利為龍頭專利。如MOLYVANL、MOLYVAN822專利等產(chǎn)品為世界名牌,行銷世界各地,有機(jī)鉬產(chǎn)量約數(shù)千噸。除有機(jī)鉬外還生產(chǎn)二甲基二硫代氨基甲酸鉍、二乙基二硫代氨基甲酸碲、二甲基二硫代氨基甲酸銅、二乙基己酸鋅、二異丁基二硫代氨基甲酸鎳、二甲基二硫代氨基甲酸鉛、二甲基二硫代氨基甲酸銻和乙 -巰基甲苯呲咯鋅等。

此外,世界最大的石油公司 exxon-Mobil石油、Chevron石油公司、Ethyl石油公司、Infineum國(guó)際石油公司和潤(rùn)滑油公司等,也生產(chǎn)有自己知識(shí)產(chǎn)權(quán)的有機(jī)鉬產(chǎn)品,還用擁有各自生產(chǎn)的內(nèi)燃發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油配方潤(rùn)滑油,特別是高檔的潤(rùn)滑油。如 SAE級(jí)以上 0 W、10 W和 30 W級(jí)潤(rùn)滑油。還專供含有機(jī)鉬與有機(jī)鋅復(fù)合抗磨劑。

日本是世界上生產(chǎn)有機(jī)鉬的主要國(guó)家,該國(guó)的AsahiDenka kogyo k.k(旭化成化學(xué)公司)生產(chǎn)有機(jī)鉬系列產(chǎn)品,如 Sakura-Lube100等,其化學(xué)組分分三大類,第 1類為各種烷基的二烷基二硫代磷酸鉬,第 2類為各種烷基的二烷基二硫代氨基甲酸鉬,第3類為各種胺絡(luò)合物,品種繁多,質(zhì)量上乘。除滿足國(guó)內(nèi)需求外,還遠(yuǎn)銷歐盟各國(guó)。生產(chǎn)有機(jī)鉬已系列化和規(guī)模化。

我國(guó)有機(jī)鉬減摩抗磨劑的生產(chǎn)始于 1992年,廣西萬(wàn)機(jī)靈潤(rùn)滑油有限公司生產(chǎn)的二丁基二硫代磷酸鉬和二 -2-乙基己基二硫代磷酸鉬年產(chǎn)能約100 t。2000年后生產(chǎn)有機(jī)鉬廠家有北京太平洋石油化工有限公司和美達(dá)科技開(kāi)發(fā)有限公司等,金堆城鉬業(yè)公司化學(xué)分公司也生產(chǎn)部分產(chǎn)品。太平洋石油化工有限公司生產(chǎn)的二 -2-乙 -乙基己基二 -十三烷基二硫代磷酸鉬是對(duì)原二 -2-乙基己基二硫代磷酸鉬的重大改進(jìn)產(chǎn)品,還生產(chǎn)有二 -乙基己基二硫代磷酸鎢。美達(dá)公司還生產(chǎn)二烷基二硫代磷酸鉬,二烷基二硫代磷酸鉬銅復(fù)合劑,二烷基二硫代氨基甲酸鉬系列產(chǎn)品。

就總體而言,由于多方面的原因,我國(guó)有機(jī)鉬減摩抗磨劑的生產(chǎn)起步較晚,發(fā)展稍慢,2008年有機(jī)鉬消費(fèi)水平大約為日本消費(fèi)量的 1/4左右,而汽車的擁有量與日本大體相近。只有很少量產(chǎn)品出口,每年從國(guó)外進(jìn)口約 100多 t。

目前國(guó)內(nèi)有機(jī)鉬生產(chǎn)廠家大都為小廠,規(guī)?；粔?有機(jī)鉬產(chǎn)品的品種較少。與美國(guó)R.TVanderbilt公司有機(jī)鉬產(chǎn)品質(zhì)量尚有一定差距。這些差距主要表現(xiàn)在：二烷基二硫代磷酸鉬和二烷基二硫代氨基甲酸鉬的油溶性不高,在己烷中的溶解度稍低,溶解后有光霧、云狀物或沉淀物；產(chǎn)物的顏色較深,多為棕紅色,而國(guó)外同類產(chǎn)品多為淺紅色,說(shuō)明產(chǎn)品尚有不純組分存在,產(chǎn)品中稀釋油較多,有機(jī)鉬產(chǎn)品含鉬偏低。較同類產(chǎn)品MOLYVANL含鉬低1～2個(gè)百分點(diǎn)。

與工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家比較,我國(guó)有機(jī)鉬生產(chǎn)顯得簡(jiǎn)單,為產(chǎn)品測(cè)試的相關(guān)儀器,特別是大型裝置配備簡(jiǎn)單、較少。

近年來(lái),我國(guó)有機(jī)鉬生產(chǎn)增長(zhǎng)較快,汽車工業(yè)要求提供高檔潤(rùn)滑油的呼聲日益強(qiáng)烈,促進(jìn)了生產(chǎn)企業(yè)大幅度提升其產(chǎn)品質(zhì)量。

2 研究與開(kāi)發(fā)

20世紀(jì) 90年代后,石油化工工業(yè)的發(fā)展使得潤(rùn)滑油的研發(fā)不斷進(jìn)步,研究人員不斷地研究改進(jìn)有機(jī)鉬化合物的摩擦學(xué)性能。

70年代由 Eugene.V.Kowan等發(fā)明的二烷基二硫代磷酸鉬[2],如二異丙基二硫代磷酸鉬 C12H26P2S6O6Mo2,二 -2-乙基己基二硫代磷酸鉬,二 -異丁基二硫代磷酸鉬 C16H36P2S6O6Mo2等基本上被“推翻”,并研制出二 -2-乙基己基,十三烷基二硫代磷酸鉬。后者由于采用不對(duì)稱的二烷基二硫代磷酸與純?nèi)趸f反應(yīng),所獲得的產(chǎn)品性能明顯改進(jìn)。

研究人員對(duì)不含磷的二烷基二硫代氨基甲酸鉬改進(jìn)不少。如 Keith.Smith.McClain等[3]詳盡地比較了各種因素對(duì)制取的二烷基二硫代氨基甲酸鉬的影響,特別除胺、三氧化鉬按化學(xué)計(jì)算的反應(yīng)數(shù)量外,變化二硫化碳量,稀釋劑添加量,回流時(shí)間 (反應(yīng)時(shí)間)和回流壓強(qiáng)等對(duì)產(chǎn)品性能,如產(chǎn)物顏色、密度、油溶性、含鉬量、含硫量、粘度和 S/Mo摩爾比的影響。試驗(yàn)結(jié)果示于表 3。

表 3結(jié)果表明,除第 1批產(chǎn)品顏色較深外,全部產(chǎn)物是合格的,試驗(yàn)中也發(fā)現(xiàn),盡管二硫化碳用量不同(與理論用量有差距),但產(chǎn)物中含硫量與多加二硫化碳的結(jié)果相差不大。

Kenneth.Barry.Jelty[4]研制出一種固態(tài)二烷基二硫代氨基甲酸鉬制備法,過(guò)去的制備方法是將三氧化鉬、二丁胺和二硫化碳加在反應(yīng)釜中,在 90℃常壓下回流 8 h,得到含 S 23.5%～25.5%的產(chǎn)品,該產(chǎn)品為黃色固體。Kenneth.Barry.Jelty的制法是將 1 mol MoO3,4.8～7.2 mol去離子水與2.3～3.4 mol丙基纖維,2.2 mol二丁胺和 2.1 mol二硫化碳,在 99～130℃、158 580 N/m2下回流 8～13 h后得到褐色或橘黃色固態(tài)二烷基二硫代氨基甲酸鉬產(chǎn)品,產(chǎn)品的高壓液相色譜 (high pressure liquid chromatography)峰 1面積占有率 0.4%～10%,峰 2面積占有率占 88%～98%。產(chǎn)品硫含量較原制法高。

Robert.John.Tymik等[5]研制出一不對(duì)稱二烷基二硫代氨基甲酸鉬。所謂的不對(duì)稱二烷基二硫代甲酸鉬是指在其結(jié)構(gòu)式的 R1不同于 R2,R3不同于R4。如

式中X可以是S或O。

R1和 R2分別為 C3～C19烷基,即 R1-NH-R2的不對(duì)稱二烷基胺,如(2-乙基己基)十三烷基胺,異癸基氧基丙基 -異丙胺和烷基氧基丙基 -異丙胺等。將這種 R1-NH-R2的不對(duì)稱二烷基胺與二硫化碳和三氧化鉬反應(yīng),制出的二烷基二硫代氨基甲酸鉬的粘度較傳統(tǒng)制法制出的二烷基二硫代氨基甲酸鉬低,油溶性好,且制備時(shí)添加的稀釋油量少,產(chǎn)品中含鉬高,至少含鉬在 15%以上。如將0.9%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的不對(duì)稱二烷基二硫代氨基甲酸鉬混入I

NF INEUM型潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油中,在 -10℃下經(jīng) 90 d沒(méi)有混濁,而混入同樣濃度的MolyVAN822,放置1 d后即有混濁物出現(xiàn)。將MolyVAN822 80%加不對(duì)稱二烷基二硫代氨基甲酸鉬 20%,混合在一起 (-10℃)放置 97 d也沒(méi)有發(fā)生混濁現(xiàn)象。此外后者的摩擦系數(shù)、磨痕直徑也小,摩擦學(xué)性能有所改善。

表 3 各種因素對(duì)合成二烷基二硫代氨基甲酸鉬的影響

Tamifi Kamakura[6]推出一種二烷基二硫代氨基甲酸鉬制法。制法包括：將 1 mol的三氧化鉬粉和1.5 mol 38%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的氫氧化鈉置于玻璃反應(yīng)器中,密閉,攪拌反應(yīng) 10 min。而后加一定數(shù)量的二甲苯(溶液,可多可少,一般為 260 g)、加 1.2 mol 30%的鹽酸、1.1 mol二丁胺、1.1 mol二硫化碳,在室溫下攪拌 30 min。然后將溶液加熱至 95～102℃反應(yīng) 4 h。將反應(yīng)產(chǎn)物過(guò)濾,用300 mL二甲苯洗滌,再用去離子水洗滌數(shù)次,得到產(chǎn)品 662 g(產(chǎn)率約95%),烘干、磨細(xì),該產(chǎn)品平均直徑小于 40μm。

Vincent.James.Gatto等[7]研制一種羧酸鉬減摩抗磨劑 (molybdenum carboxylate),用于內(nèi)燃發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油的減摩抗磨劑,該減摩劑特點(diǎn)是無(wú)活性硫,也不含磷。該油溶性有機(jī)鉬是用 C4～C30的單羧酸與三氧化鉬、氯化鉬、鉬酸銨或鉬酸鈉及其混合物在升溫條件下制備的。研究表明,將油溶性羧酸鉬與油溶性二芳基胺合用作潤(rùn)滑油的減摩抗磨和抗氧化劑效果較好,羧酸鉬的用量一般為 100～450 mg/kg。

Thomas.J.Karol[8]研制出一種鉬胺絡(luò)合物減摩抗磨添加劑,其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下：

式中R為脂肪基。

它是由 1-(2-羥乙基)-2-2-(塔爾油烷基)-2-咪唑啉和三氧化鉬加稀釋油合成的,該產(chǎn)品是鉬胺絡(luò)合物的第 1代產(chǎn)品,含 Mo 9.72%、N 1.9%。

后來(lái),許多學(xué)者對(duì)鉬胺絡(luò)合物提出一系列新的合成路線。W illiom.R.Ruhe等制出一種顏色較淺的鉬胺絡(luò)合物,其制法是將 250 g雙琥珀酰亞胺、162.5 g稀釋油 (中性油)、26.6 g三氧化鉬和45.8 g去離子水在 70℃下反應(yīng) 28 h,反應(yīng)完成后,通過(guò)蒸餾水排除,得鉬胺絡(luò)合物產(chǎn)品,含 Mo 4.01%、N 1.98%。

另一種合成方法是將三氧化鉬、可可油、二羥基乙基胺[HN(CH2CH2OH)2]和 Tinven試劑反應(yīng) 3 h得鉬胺絡(luò)合物產(chǎn)品,含Mo 5.8%。

Kevin.J.Chase等[9]提出一種新型鉬胺絡(luò)合物制法。該法包括：將三氧化鉬、去離子水、可可油 (1份)和二乙醇胺(2.7份)反應(yīng)產(chǎn)物和雙 -(1-辛氧基 -2,2,6,6-四甲基 -4哌啶基)癸二酸酯,在 80℃下攪拌加熱反應(yīng) 3 h。抽真空再加熱 2 h除去水。將最后得到的反應(yīng)物用硅藻土過(guò)濾得到一種淺紅色鉬胺絡(luò)合物,含 Mo 5.8%、I R譜圖 932 cm-1、905 cm-1存在峰尖。該鉬胺絡(luò)合物,除具有減摩抗磨性能外,還具有較好的抗氧化性,如向基礎(chǔ)油中加700 mg/kg后用壓差掃描量熱,其感應(yīng)時(shí)間為15.5 min,而加有MOLYVAN855 700 mg/kg的基礎(chǔ)油的感應(yīng)時(shí)間僅為 1.2 min。

研究人員用同一方法,將三氧化鉬、去離子水、2-乙基己基二醇和 4-哌啶 -2,2,6,6-四甲基硬脂酸甘油酯反應(yīng)得一種淺紅色油狀物,含Mo7.7%、I R譜圖在 924 cm-1和 877 cm-1處存在峰尖。這種產(chǎn)物與上例使用不同受阻胺與三氧化鉬反應(yīng)其產(chǎn)品特性不同。其感應(yīng)時(shí)間為 27.4 min,抗氧化性明顯優(yōu)于先前的反應(yīng)產(chǎn)物。

魏克成等[10]將鉬酸銨 3-叔丁基 -5-甲基對(duì)羥基苯丙酸單甘油酯、二甲基甲酰胺和甲苯等在氮?dú)獗Ｗo(hù)下,在 120℃下回流 4 h再蒸除甲苯,過(guò)濾得含鉬為 2.93%的鉬胺絡(luò)合物。

許多研發(fā)人員研究了有機(jī)鉬添加劑與其他添加劑的復(fù)配,結(jié)果顯示,有機(jī)鉬與其他添加劑,如抗磨劑二烷基二硫代磷酸鋅和硼酸酯等的配伍性良好。

美國(guó) Lubrizol(潤(rùn)滑油公司)[11]最近推出一種具有燃油經(jīng)濟(jì)性(節(jié)省燃料油)的潤(rùn)滑油,該潤(rùn)滑油組分中各類添加劑齊全。該全配方潤(rùn)滑油與不含二烷基二硫代氨基甲酸鉬的潤(rùn)滑油組分相比,其燃油經(jīng)濟(jì)性明顯不同(見(jiàn)表 4)。

表 4 具有燃油經(jīng)濟(jì)性的潤(rùn)滑油組分比較

表 4結(jié)果表明,潤(rùn)滑油組分 3和 4磨損試驗(yàn)通過(guò),潤(rùn)滑油組分 1和 2未通過(guò)。SRV磨擦試驗(yàn)潤(rùn)滑油組分 4最低。潤(rùn)滑油組分 3和 4的燃油經(jīng)濟(jì)性明顯高于潤(rùn)滑油組分 1和 2。其所以如此是由于潤(rùn)滑油組分 3和 4中均添加有 0.15%的二烷基二硫代氨基甲酸鉬。在添加二烷基二硫代氨基甲酸鉬的同時(shí),加有環(huán)氧化硼酸酯 0.25%和硼酸酯 0.25%的潤(rùn)滑油組分 4的燃油經(jīng)濟(jì)性最高,為 186,明顯高于未加二烷基二硫代氨基甲酸鉬和硼酸酯的潤(rùn)滑油組分1和 2。當(dāng)然,在潤(rùn)滑油組分 4中還添加了 0.45%的甘油單油酸酯,其作用也不能忽視。

ShigekiMatsul[12]也調(diào)配出一種磨擦系數(shù)較低、磨損直徑較小和清凈性十分良好的潤(rùn)滑油組分,該組分中同樣含有二烷基二硫代氨基甲酸鉬和二 -十三烷胺鉬胺絡(luò)合物。鉬胺絡(luò)合物在潤(rùn)滑油中的含量為 0.02%(以鉬計(jì))、所有的硼化合物為雙 -聚丁基琥珀酰亞胺,含氮 1.5%,含硼 0.5%。特別值得研究的是該潤(rùn)滑油組分存在 1.5%煙炱情況,按 JPISS-55-99測(cè)定清凈性為 10(滿分)。

Alexander.B.Boffa[13]調(diào)配的潤(rùn)滑油組分中含二烷基二硫代氨基甲酸鉬 700 mg/kg(以鉬計(jì))、1%的硼酸酯雙 -琥珀酰亞胺分散劑、4%乙烯碳酸鹽處理過(guò)的雙 -琥珀酰亞胺、164 mg/kg 17TBN磺酸鈣清凈劑、2 220 mg/kg 148TBN水楊酸鹽清凈劑 (以鈣計(jì))、1%二苯胺、0.2%受阻胺、4.8%乙烯丙烯共聚物、0.2%傾點(diǎn)抑制劑、250 mg/kg二烷基二硫代磷酸鋅(以磷計(jì))、5 mg/kg消泡劑,其余為基礎(chǔ)油。該配方強(qiáng)調(diào),為了保持潤(rùn)滑油良好的燃油經(jīng)濟(jì)性,只有含磷在250～300 mg/kg時(shí)(以磷計(jì))才能持久節(jié)能。

總之,在高級(jí)潤(rùn)滑油中,添加 700～1 000 mg/kg油溶性有機(jī)鉬(以鉬計(jì))是保持燃油經(jīng)濟(jì)性持久性、抗磨持久性的有效作法。在潤(rùn)滑油全配方中除 C、H外,P、N、S、Ca、Mg、B、Zn和Mo是必不可缺的添加劑元素。但 S和 P的含量趨于不斷減少。

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