徐志昌,張 萍

(清華大學(xué)核能與新能源技術(shù)研究院,北京 102201)

0 引言

近年來(lái),納米MoO3材料的制備、結(jié)構(gòu)、形貌以及應(yīng)用等的研究猶如雨后春筍[1～68]。其中,材料制備是其他研究的基礎(chǔ)；反之,結(jié)構(gòu)、形貌以及應(yīng)用研究促進(jìn)了制備工藝的研究。已經(jīng)查明,雖然MoO3的形貌各異,其中包括以一維納米纖維為最高目標(biāo)的研究,然而,它們的相結(jié)構(gòu)常以 3種晶體形式存在,即正交相(α-MoO3)、六方相(h-MoO3)和單斜相(β-MoO3)。

MoO3納米材料具有很多特殊的性能,具有廣泛的應(yīng)用潛力,其中包括,電子顯示、固體微生物、氣體傳感器、記錄材料、石油催化劑等。它也是制備其他含鉬納米材料理想的前驅(qū)體,如,層狀納米MoS2、MoSe2、纖維狀 Mo粉以及各種主 -客化合物。此外,良好的光致變色和電致變色性能在智能材料中具有廣泛的應(yīng)用潛力。納米級(jí)MoO3具有優(yōu)異的可逆光色性和較高的光學(xué)對(duì)比度,其性能在信息存儲(chǔ)、圖像顯示及調(diào)節(jié)光線等方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值,可作為電致變色、光致變色、智能偽裝等器件的核心材料,在顯示設(shè)備和軍事裝備等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用價(jià)值。

納米MoO3纖維有 4個(gè)方面的應(yīng)用領(lǐng)域,(1)可用于氫氣還原來(lái)制取具有很大比表面積的納米鉬粉和納米鉬絲；(2)在電線和電纜加工過(guò)程中,添加適量的納米級(jí)MoO3纖維,不但能起到阻燃和抑煙功能,消除火災(zāi)隱患,而且纖維狀的結(jié)構(gòu)有助于提高電線和電纜的強(qiáng)度與韌性；(3)利用納米MoO3作催化劑,因其具有較高的催化活性,能夠加快某些化學(xué)反應(yīng)速度。同工業(yè)MoO3相比,其催化活性可以高出幾倍甚至幾十倍；(4)由于它們具有較高的光學(xué)對(duì)比度和良好的可逆光色性而引起了人們的注意。至于MoO3納米管的應(yīng)用更是獨(dú)辟蹊徑,納米管是一種細(xì)長(zhǎng)形狀并具有空心結(jié)構(gòu)的細(xì)管。納米管能夠提供不同的接觸層面,如內(nèi)、外表面、管的邊緣、管壁和中空結(jié)構(gòu)等,因此,可以通過(guò)不同方式將其功能化。同時(shí)納米管具有奇異的光電運(yùn)輸性質(zhì)和力學(xué)性能,還展現(xiàn)出高的化學(xué)活性和奇特的物理特性。

納米MoO3材料的制備方法很多,其中重要的包括沉淀法、水熱法、化學(xué)氣相沉積法、凝膠注模成型法、溶膠 -凝膠法以及溶膠 -水熱法等。本文簡(jiǎn)要評(píng)估各種方法的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn),并提出了溶膠 -水熱法的發(fā)展方向。

1 MoO3的相結(jié)構(gòu)和形貌

1.1 MoO3的相結(jié)構(gòu)

已經(jīng)知道,MoO3的相結(jié)構(gòu)通常分為 3種形式,其中包括熱力學(xué)最穩(wěn)定的正交或斜方相,α-MoO3、亞穩(wěn)態(tài)的單斜相,β-MoO3以及六方相,h-MoO3。構(gòu)建它們的基本單元是八面體,MoO6。正交相,α-MoO3,具有二維層狀結(jié)構(gòu),由畸變的MoO6八面體共棱形成鋸齒形長(zhǎng)鏈,鏈與鏈之間由MoO6八面體共頂點(diǎn)連接形成片,片與片之間由范德華力相連。邊-邊共享,形成 Z字鍵；頂角共享,形成獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu) (類(lèi)似于炭素納米材料[17])。這種三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)含有空的通道,是鋰離子電池陰極材料的較佳候選[20]。六方相,h-MoO3,與正交相相似,亦由MoO6八面體組成。頂角共享,形成類(lèi)似 ReO3結(jié)構(gòu)的扭曲立方。圖 1是共頂單鍵,六方相,h-MoO3(a)與共棱雙鍵,正交相,α-MoO3(b)結(jié)構(gòu)示意圖[35,39]。示意圖表明,共頂單鍵的穩(wěn)定性遠(yuǎn)低于共棱雙鍵；共棱雙鍵構(gòu)成“Z”形層狀結(jié)構(gòu)；其間可以容納離子半徑較小的堿金屬離子,如Li+、K+、Na+等。

圖 1 共頂單鍵,六方相,h-MoO3

為了鑒別MoO3的相結(jié)構(gòu),通常采用的是X衍射譜圖法。例如,圖2給出的MoO3XRD典型譜圖,其中包括,(a)是水熱法采用不同的酸度系數(shù)所得產(chǎn)品的XRD譜圖、(b)是溶膠 -凝膠法所得薄膜經(jīng)不同溫度熱處理的XRD譜圖、(c)是化學(xué)氣相沉積法在不同溫度所得產(chǎn)品的MoO3XRD譜圖。譜圖證明,鉬酸晶體化的酸度系數(shù)為 3.616(150～180℃/24 h)；過(guò)氧化鉬凝膠薄膜的晶體化溫度為250℃/2 h；六羰基鉬熱解制備MoO3的晶體化溫度425℃。XRD譜圖證明, CVD法制備MoO3的晶體化溫度最高 (425℃)、水熱法的晶體化溫度最低 (180℃/24 h)、凝膠的晶體化溫度居中(250℃/2 h)。

圖2 3種工藝制備的MoO3XRD譜圖

1.2 MoO3的形貌[31,34,36]

試驗(yàn)結(jié)果證明,MoO3的形貌是豐富多彩的,其中包括線形、纖維形、棒形、晶須形、薄片形、薄膜形、單壁納米管、多壁納米管、納米帶、球形等非碳納米材料。它們的制備方法和工藝參數(shù)可以千差萬(wàn)別,觀察形貌的方法有各種電子顯微鏡分析 (TEM、SEM、HRTEM、HRSEM等)。本文僅舉以下 2例,足見(jiàn)其形貌的琳瑯滿(mǎn)目。圖 3是模板(CTAB)水熱法制備的納米帶,α-MoO3TEM照片[31]。圖 4是無(wú)模板水熱法制備的 h-MoO3六棱柱形 SEM照片[34]。

圖 3 軟模板(CTAB)水熱法(180℃/20 h,硝酸,酸度系數(shù) =8.6)制備的α-MoO3HR-TEM照片[31]

圖 4 無(wú)模板水熱法 (120℃/24 h,硝酸,酸度系數(shù) =8.6)制備的 h-MoO3的場(chǎng)發(fā)射 SEM照片(350℃焙燒)(左圖 -低倍照片；右圖 -高倍照片)[34]

2 化學(xué)合成納米MoO3的工藝流程

化學(xué)法合成納米MoO3的工藝流程主要有沉淀法、水熱法、化學(xué)氣相沉積法、溶膠 -凝膠法、共膠凝法、溶膠水熱法等。作者將在后面比較與評(píng)估相關(guān)流程并分析它們的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)；敘述溶膠水熱法與Sol-gel法的應(yīng)用特色。

2.1 常溫酸沉淀法[18,42,57,58]

酸沉淀法具有常溫操作、設(shè)備簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本低等優(yōu)點(diǎn),但是,存在熱處理穩(wěn)定性差,晶界開(kāi)裂與顆粒團(tuán)聚,廢水多等缺點(diǎn)。已經(jīng)知道,影響鉬酸形貌最重要的因素是模板和沉淀劑；影響相結(jié)構(gòu)的最重要因素是合成溫度和時(shí)間等。試驗(yàn)結(jié)果證明,酸沉淀劑的氧化 -還原電位越高,鉬酸纖維形貌越均勻,因此,高氯酸優(yōu)于硝酸,硝酸優(yōu)于鹽酸,鹽酸優(yōu)于醋酸。模板劑,長(zhǎng)鏈有機(jī)胺、烷基硫醇等對(duì)于鉬酸晶體的形貌具有環(huán)化和誘導(dǎo)作用。

圖 5是文獻(xiàn)[18]所作硝酸 -鉬酸銨溶液之間的滴定曲線。顯微分析證明,該曲線的第 1拐點(diǎn),其酸度系數(shù)接近 0.5(pH≤2)；第 2拐點(diǎn)的酸度系數(shù)接近 1(pH≤1)。形貌分析表明,有機(jī)酸絡(luò)合劑以及酸度系數(shù)是決定鉬酸晶體形貌最重要的因素之一；檸檬酸等絡(luò)合劑有利于針形鉬酸的均勻性分布,但是,參照文獻(xiàn)[57]可見(jiàn),通過(guò)對(duì)四鉬酸銨 (AT M)晶體的顯微觀察和組成的化學(xué)分析提出的晶界開(kāi)裂理論 (Crystalline interface cracking theory),其中包括硬開(kāi)裂和軟開(kāi)裂。研究結(jié)果表明,在AT M的晶界和表面分別存在著晶界結(jié)晶水和表面水的內(nèi)應(yīng)力和外應(yīng)力；應(yīng)力導(dǎo)致AT M晶體的開(kāi)裂,其中包括有序的軟開(kāi)裂和無(wú)序的硬開(kāi)裂。軟開(kāi)裂與硬開(kāi)裂之間的比例取決于干燥溫度與結(jié)晶溫度之間的差值及升溫速率。差值越小,升溫速率越低,軟開(kāi)裂AT M所占比例越大,干燥AT M粒度分布越均勻,因此,控制溫度差值及升溫速率對(duì)于AT M質(zhì)量控制有著非常重要的作用。

圖 6是文獻(xiàn)[42]進(jìn)行的 3種沉淀法流程框圖,其中包括醋酸 (流程 -1)、硝酸 (流程 -2)、鹽酸以及模板劑(流程 -3)等。該文獻(xiàn)研究了酸的種類(lèi)和模板劑對(duì)鉬酸晶體形貌的影響。表 1是 3種酸沉淀法的工藝參數(shù)及結(jié)果。試驗(yàn)結(jié)果證明,鉬酸形貌,其中包括棒狀、纖維狀等；它們?cè)跓崽幚磉^(guò)程中發(fā)生了晶界開(kāi)裂以及粒子團(tuán)聚,經(jīng)歷了由線狀向顆粒狀的巨大變化。這一結(jié)果展示了四鉬酸銨晶界開(kāi)裂理論在鉬酸沉淀過(guò)程中的普遍實(shí)用性。

圖 7是文獻(xiàn)[42]采用軟模板沉淀法所得納米纖維經(jīng)過(guò)焙燒、形貌變化的 SEM照片。SEM照片證明,傳統(tǒng)的模板沉淀產(chǎn)物形貌經(jīng)受不住熱處理的考驗(yàn),難免發(fā)生晶界開(kāi)裂。這就是傳統(tǒng)沉淀法所面臨的困境。圖 8是文獻(xiàn)[58]采用硝酸沉淀法制備的MoO3納米棒,TEM(a)和HRTEM照片(b)。對(duì)比圖7和圖 8可見(jiàn),二者都以硝酸為沉淀劑,產(chǎn)物形貌均為納米針形,然而,前者反應(yīng)為室溫,后者反應(yīng)為80℃。產(chǎn)物的結(jié)晶水系數(shù)隨著合成溫度的升高和時(shí)間的延長(zhǎng)而下降。分析發(fā)現(xiàn),80℃/80 min條件下可以獲得無(wú)結(jié)晶水的MoO3。這就避免了熱處理過(guò)程中的晶界開(kāi)裂,由此不難看出,水熱法 (高溫、加壓)將是合成無(wú)晶界開(kāi)裂、有序化納米MoO3。材料最理想的方法之一。

圖 5 硝酸對(duì)鉬酸銨的滴定曲線[18]

圖 6 傳統(tǒng)酸沉淀法的 3種工藝流程框圖[42]

圖 7 模板(CTAB)硝酸沉淀法制備的MoO3納米纖維焙燒過(guò)程形貌變化的 SEM照片[42]

圖 8 無(wú)模板硝酸沉淀法制備的MoO3納米棒,TEM(a)和 HRTEM照片 (b)[58]

2.2 水熱結(jié)晶法[3,19,23,32,34,35,36,41,45,46,65,66]

水熱法又稱(chēng)熱液法,屬液相化學(xué)法的范疇。是指在密封的壓力容器中,以水或有機(jī)溶液為溶劑,在高溫、高壓的條件下進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)。水熱反應(yīng)依據(jù)反應(yīng)類(lèi)型的不同可分為水熱氧化、水熱還原、水熱沉淀、水熱合成、水熱溶解、水熱結(jié)晶等。其中,水熱結(jié)晶法用得最多。目前用水熱法已制備出百余種晶體。水熱法生產(chǎn)的特點(diǎn)是粒子純度和分散度高、晶形好、晶體形貌易于控制；用水熱法制備的粉體一般無(wú)需燒結(jié)。這就可以避免發(fā)生在燒結(jié)過(guò)程中晶粒的長(zhǎng)大與團(tuán)聚、防止雜質(zhì)混入等缺點(diǎn)。

水熱法合成MoO3納米材料的研究很多,其中包括納米顆粒、纖維、晶須、納米棒、納米帶、納米管等。影響水熱合成MoO3納米材料的因素很多,其中主要是酸度系數(shù)、溫度、壓力、模板劑、攪拌速度以及反應(yīng)時(shí)間等,其中,模板劑對(duì)于納米MoO3的陣列的誘導(dǎo)作用是舉足輕重的；對(duì)于軟模板而言,選擇模板劑的最佳添加量,模板系數(shù)在很大程度上影響MoO3的形狀。模板劑的添加量較少時(shí),晶體無(wú)法有效地定向生長(zhǎng),產(chǎn)物形貌達(dá)不到預(yù)期效果；模板劑與鉬酸分子之間的模板系數(shù)為 2∶1時(shí),制備出的產(chǎn)物純度很高,產(chǎn)物的形狀比較規(guī)則、有序,能夠達(dá)到預(yù)期目的。

流程研究發(fā)現(xiàn),水熱法制備納米MoO3的論文數(shù)量很多、呈現(xiàn)出與時(shí)俱進(jìn)的流程以及形式多樣的形貌等特色。其中,一方面,水熱法控制MoO3纖維的均勻性是令人神往的。跡象表明,氧化性酸優(yōu)于還原性酸；有模板優(yōu)于無(wú)模板；只有采用最佳的酸度系數(shù)、模板系數(shù)以及臨界溫度,才能獲得分散性良好的纖維狀MoO3；另一方面,水熱法的反應(yīng)周期冗長(zhǎng)(通常是 1 d以上),勢(shì)必引發(fā)實(shí)用化的困難。表 2列舉了重要的水熱法制備納米MoO3的工藝參數(shù)與結(jié)果,其中包括無(wú)模板[19,35,46]以及軟模板法[36,45]等。

2.2.1 無(wú)模板水熱結(jié)晶法[3,19,23,34,35,36,41,46,65,66,67,68]

文獻(xiàn) [19]在無(wú)模板條件下,采用硝酸水熱法(150℃、24 h)合成了α-MoO3納米帶；并用 X射線衍射(XRD)、透射電子顯微鏡(TEM)和高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)等技術(shù)對(duì)酸度與形貌間關(guān)系進(jìn)行了研究。圖 9是α-MoO3納米纖維的透射電子顯微鏡 (TEM)照片 (a、b、c、d-TEM；e-電子衍射圖；f-高分辨率晶格圖像)。照片證明,晶體形貌取決于酸度系數(shù)；酸度系數(shù)越高,纖維越長(zhǎng),納米帶越寬。表 3是酸度系數(shù)和溫度對(duì)晶體形貌的影響結(jié)果(表中 a、b、c、d編號(hào)與圖 9編號(hào)對(duì)應(yīng))。結(jié)果證明,溫度和酸度系數(shù)不僅是決定相結(jié)構(gòu),而且也是決定晶體形貌的基本因素。

圖 9 α-MoO3納米纖維的透射電子顯微鏡(TEM)照片[19] (a、b、c、d-TEM；e-電子衍射圖；f-高分辨率晶格圖像)

表 3 酸度系數(shù)對(duì)MoO3結(jié)構(gòu)的影響結(jié)果[19]

文獻(xiàn)[34]采用無(wú)模板、高酸度系數(shù) (H+/Mo+6=1 000)、高插層 (K+/Mo+6=1∶1)、低溫水熱條件(120℃/24 h)制備了MoO3多層納米棒,其中,清晰的層狀結(jié)構(gòu)也許來(lái)源于高酸度系數(shù)以及高濃度鉀離子的插層作用有關(guān)(圖 4)。

文獻(xiàn)[46]采用高氯酸酸化的溶液在水熱條件下(140℃、24 h)制備了長(zhǎng)條、帶狀的納米α-MoO3。圖 10是MoO3納米帶的 TEM照片。照片顯示,納米帶帶寬為 50～400 nm,長(zhǎng)度為微米；矩形斷面,清晰可見(jiàn)；寬度與厚度之比為 5～20；平均厚度為 15 nm；層狀結(jié)構(gòu)沿 (001)軸向生長(zhǎng)。結(jié)果說(shuō)明,高氯酸對(duì)于水熱法合成納米帶具有最明顯的優(yōu)勢(shì)。

圖11(a)是文獻(xiàn)[35]采用鹽酸沉淀鉬酸轉(zhuǎn)入水熱釜(100℃、8 h)制備的亞穩(wěn)態(tài)、棒狀、h-MoO3的SEM照片。這是在鹽酸沉淀?xiàng)l件下,低溫、短時(shí)制備的 h-MoO3的微米棒。圖 11(b)是文獻(xiàn)[3]在鹽酸、升溫、延時(shí)條件(120～180℃、24 h)下制備的纖維及其團(tuán)聚粒子的形貌。結(jié)果證明,晶體形貌隨酸度系數(shù)而變化；酸度系數(shù)高于 1.5時(shí)為纖維或細(xì)針狀,酸度系數(shù)低于 1.0時(shí)為團(tuán)聚顆粒狀。圖 11證明,隨著溫度、時(shí)間的升高,晶體結(jié)構(gòu)由六方相向正交相轉(zhuǎn)變；棒形向纖維形轉(zhuǎn)變。文獻(xiàn)[67]采用低溫水熱法(100℃、24 h)合成了MoO3摻雜WO3催化劑。文獻(xiàn)[68]公開(kāi)了一種合成MoO3納米光致變色粉體的方法,該方法包括以下步驟：(1)配制鉬酸鹽前驅(qū)液；(2)調(diào)節(jié)體系 pH值；(3)移入水熱反應(yīng)釜進(jìn)行水熱反應(yīng)；(4)清洗并收集粉體。本發(fā)明利用水熱法合成光致變色MoO3納米粉體,合成粉體可以對(duì)日光或紫外燈等照射光發(fā)生吸收,由之產(chǎn)生明顯光致變色現(xiàn)象,并且能在常態(tài)無(wú)光的條件下褪色。圖 12是文獻(xiàn)[65]對(duì)沉淀酸與晶體形貌之間關(guān)系的 SEM照片。照片證明,優(yōu)化溫度和時(shí)間后,醋酸水熱沉淀制備的MoO3形貌是六方棒形；鹽酸水熱沉淀制備的MoO3形貌是均勻、矩形納米帶。鹽酸水熱 (120～180℃、24 h)的結(jié)果證明,反應(yīng)時(shí)間對(duì)于正交相的形成起了重要作用；溫度,150℃以上可以確保正交相與納米纖維的制備。文獻(xiàn)[66]對(duì)新鮮溶液 (fresh solution)以及陳化溶液 (aged solution)水熱結(jié)果進(jìn)行了對(duì)比。結(jié)果證明,新鮮溶液與陳化溶液所得晶體形貌完全不同。前者,新鮮溶液前驅(qū)體水熱制備棒狀產(chǎn)品；后者,陳化(30 d)溶液前驅(qū)體水熱制備纖維狀納米材料產(chǎn)品。

圖 10 MoO3納米帶的 TEM照片[46]

圖 11 HCl水熱制備的MoO3掃描電子顯微鏡(SEM)照片

2.2.2 模板水熱法

圖 12 沉淀酸對(duì)晶體形貌影響的 SEM照片[65]

2.2.2.1 軟模板水熱法[9,32,36,38,39,40,42,45]

所謂模板法是指晶體陣列是在模板的誘導(dǎo)和規(guī)范作用下完成的。模板分成水溶性有機(jī)高分子化合物和凝膠高分子聚合物。前者稱(chēng)為軟模板(如十二烷基硫醇、烷基銨、聚乙二醇、十六烷基三甲基溴化銨等)；后者稱(chēng)為硬模板 (如聚碳酸酯、分子篩、陽(yáng)極氧化鋁等)。圖13是軟模板水熱法制備納米MoO3的工藝流程框圖。圖14、圖15是文獻(xiàn)[36]采用軟模板,長(zhǎng)鏈烷基胺 (CnH2n+1NH2,n=11、12、16)通過(guò)水熱過(guò)程(120℃、48～120 h)制備的形貌各異的納米MoO3纖維。文獻(xiàn)[32]以仲鉬酸銨為原料,經(jīng)過(guò)酸化處理后,采用水熱法制備薄片狀納米級(jí)三氧化鉬(MoO3),反應(yīng)過(guò)程主要包括：(1)制備仲鉬酸銨飽和溶液；(2)酸化后的仲鉬酸銨飽和溶液與模板劑反應(yīng)生成氧化鉬和銨的結(jié)合物；(3)處理后制得純凈的薄片狀納米級(jí)氧化鉬。所得產(chǎn)物經(jīng)過(guò) X射線衍射(XRD)物相鑒定為α-MoO3晶體結(jié)構(gòu),用掃描電子顯微鏡(SEM)表征了產(chǎn)物的形貌和大小。

圖13 軟模板水熱法制備納米MoO3的工藝流程框圖[36]

圖16(a-c)是文獻(xiàn) [40]、圖 16(d-f)是文獻(xiàn)[38]采用軟模板劑,PEG-400水熱法研究了添加量與晶體形貌之間關(guān)系的 SEM照片。照片證明,在提高溫度(180℃)和延長(zhǎng)時(shí)間 (48 h)的條件下,隨著模板劑添加量的增加,晶體形貌由纖維向球狀轉(zhuǎn)化；在降溫 (150℃和反應(yīng)時(shí)間縮短 (24h)條件下,隨著模板劑添加量的增加,晶體形貌由帶形轉(zhuǎn)變?yōu)榘粜??？傊?在模板條件下,水熱溫度、反應(yīng)時(shí)間都是影響MoO3晶相和形貌的基本因素。

圖14 軟模板(長(zhǎng)鏈烷基胺)水熱法制備的h-MoO3的透射電子顯微鏡(TEM)[36]

圖15 MoO3納米纖維的電子顯微鏡照片[36]

圖16 軟模板(PEG-400)水熱法制備的納米MoO3形貌的SEM照片

圖17是文獻(xiàn)[9]以十二烷基硫醇為模板制備的單壁MoO3納米管 TEM和 SEM照片。照片證明,采用十二烷基硫醇和鉬酸為前驅(qū)體通過(guò)水熱法(190℃)合成了管徑均勻的單壁MoO3納米管。綜上所述,可環(huán)化模板劑適合于制備管狀納米MoO3；剛性模板適合于制備矩形、六角形等棒狀MoO3；低分子量聚合物適合于制備球形、或纖維MoO3。

圖17 模板 (12硫醇)水熱法(190℃)合成的單壁MoO3納米管照片[9]

2.2.2.2 軟模板與無(wú)模板水熱的比較

圖 18是軟模板與無(wú)模板水熱法制備的MoO3形貌比較的 SEM照片。照片證明,模板劑對(duì)晶體形貌產(chǎn)生明顯調(diào)控的影響；纖維細(xì)度隨著模板系數(shù)的增加而明顯地增加。

編號(hào) a b c d e f溫度/℃ 170 170 170 180 180 180時(shí)間/h 20 20 35 30 30 30酸度系數(shù) 8.6 4.3 3.0 3.0 3.0 3.0模板系數(shù) 0 0 0 1∶2 1∶1.5 1∶1晶體形貌 六方柱狀 正方片狀 六方柱狀 纖維狀 薄片狀 纖維狀

2.2.3 硬模板水熱法[21,23,59,60,61]

文獻(xiàn)[21,23,61]采用水熱法(240℃、4 h)將鉬酸銨分散于沸石分子篩擇形催化劑,ZS M-5(S iO2/ Al2O3=25)的孔道內(nèi)。結(jié)果證明,MoO3以非晶相、高度分散在 ZS M-5的孔道內(nèi)；孔道擇形和功能活性都獲得了顯著的提高；模板和水熱作用的優(yōu)勢(shì)獲得了充分的發(fā)揮。對(duì)比水熱法與文獻(xiàn)[59]的常溫、浸漬(24 h)過(guò)程,可發(fā)現(xiàn),室溫過(guò)程的擴(kuò)散限于模板表面和直通道、MoO3對(duì)于模板孔道無(wú)修飾功能。

圖19是文獻(xiàn)[4,6,7]關(guān)于 SBA-15的 HRTEM照片,其中,(a)是 SBA-15；(b)是 Pd/SBA-15；(c)是MoO3/SBA-15的 HRTEM照片。照片證明,以 P123模板劑、正硅酸四乙酯為前驅(qū)體制備(反應(yīng)24 h、陳化 48 h)的 SBA-15(a)具有良好的一維柱狀孔道結(jié)構(gòu)、較大的比表面積 (700 m2/g)和孔徑(9.9 nm)[4]；Pd在 SBA-15內(nèi)為顆粒狀形態(tài)分布、呈“墨水瓶”形孔道[7]；MoO3在 SBA-15內(nèi)為層狀形態(tài)、均勻孔道材料[7]。

Co(5%)-Mo(25%)-SBA-15的室溫浸漬催化劑的應(yīng)用試驗(yàn)證明,該催化劑的加氫、脫硫活性高,二苯并噻吩(DBT)的轉(zhuǎn)化率達(dá)到 97.75%；DBT環(huán)己烷溶液的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)由 490μg/g降至11μg/g。該值低于美國(guó)環(huán)保局要求車(chē)用柴油中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于 15μg/g的標(biāo)準(zhǔn)。綜上所述,如果,改進(jìn)Co-Mo-SBA-15的制備方法,由常溫浸漬改進(jìn)水熱浸漬,那么,其催化活性將獲得顯著提高。

圖 18 軟模板與無(wú)模板水熱法制備的MoO3形貌比較 SEM照片

圖 19 SBA-15、Pd/SBA-15、MoO3/SBA-15的高分辨率透射電子顯微鏡 (HRTEM)照片[4,6]

2.3 溶膠-凝膠流程(sol-gelprocess)[10,11,14,27,28,29,30,33,37,51,62]

近年來(lái),隨著人們?cè)诠?jié)能和使用潔凈能源意識(shí)方面的增強(qiáng),無(wú)機(jī)電致變色材料在建筑物采光控制系統(tǒng)和反射率可調(diào)表面的應(yīng)用研究,已經(jīng)發(fā)展為材料領(lǐng)域的一個(gè)新熱點(diǎn)。WO3、MoO3等過(guò)渡金屬氧化物薄膜具有良好的電致變色效應(yīng),是人們研究的重點(diǎn),其中MoO3的電致變色效果優(yōu)于 IrO2、TiOx、CoO及NiOx等電致變色材料,著色態(tài)的MoO3稱(chēng)為鉬青銅,其開(kāi)路記憶好于鎢青銅。它在可見(jiàn)光區(qū)具有較平坦的吸收光譜曲線,而且出現(xiàn)較WO3更柔和的中性色彩,具有更好的視覺(jué)美學(xué)效應(yīng),.是極有實(shí)用化潛力的電致變色器件。目前,人們一般認(rèn)為在其電致變色過(guò)程中,Mo只有Mo6+與Mo5+2種價(jià)態(tài)存在。

已經(jīng)知道,采用溶膠 -凝膠法制備納米MoO3薄膜,具有設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便、成本低、薄膜微觀結(jié)構(gòu)易調(diào) (pH、溫度制度等參數(shù)控制)、大面積、大批量、任意形狀的基底等優(yōu)點(diǎn)；缺點(diǎn)是溶膠的穩(wěn)定周期較短、干燥開(kāi)裂以及薄膜附著力控制困難等,權(quán)衡利弊,溶膠 -凝膠法將是制備MoO3薄膜最具競(jìng)爭(zhēng)力的方法之一。無(wú)定形MoO3薄膜具有良好的光致變色和電致變色性能,在可擦寫(xiě)光存儲(chǔ)器件、平面顯示、化學(xué)傳感器、激光印刷、靈巧窗制備等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。溶膠 -凝膠法可以控制薄膜的厚度、粒徑及組成,且成本低,是制備薄膜最常用的方法之一。

制備MoO3溶膠的方法主要有醇鹽水解法、離子交換法以及鉬粉過(guò)氧化氫氧化法等。其中的鉬粉-過(guò)氧化氫氧化法具有純度高、穩(wěn)定周期長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)。該溶膠與水熱法組成的聯(lián)合流程是制備均勻、有序納米MoO3材料最佳流程之一。Sol-gel涂覆方法常用的有旋涂與浸涂等 2種。其中的浸涂法更適合于大面積、任意形狀基底的涂覆；為了提高涂膜的附著力,基底需要預(yù)先做好表面粗化與清潔處理；為了控制MoO3薄膜晶相結(jié)構(gòu),選擇不同熱處理溫度制度和時(shí)間(通常是幾十分鐘),收效明顯。

圖 20是溶膠 -凝膠法制備MoO3薄膜的流程框圖,其中包括鉬粉 (左)、MoO3(中)、鉬酸銨 (右)為原料的 3種流程。表 4是溶膠 -凝膠流程工藝條件及其薄膜性能。結(jié)果證明,薄膜的結(jié)構(gòu)與性能不僅取決于溶膠的組成、性能,而且取決于熱處理過(guò)程,其中包括干燥、焙燒等熱處理氣氛和溫度制度等。

文獻(xiàn)[14]與文獻(xiàn)[51]分別研究了水溶膠以及有機(jī)溶膠的粒子結(jié)構(gòu)與光學(xué)性質(zhì)。結(jié)果證明,模板劑,CTAB對(duì)MoO3納米水溶膠中的鉬酸粒子進(jìn)行表面改性,并通過(guò)正戊醇萃取轉(zhuǎn)化為MoO3納米有機(jī)溶膠。TEM分析表明,MoO3納米粒子呈均勻球形,粒徑約為 40 nm,改善了水溶膠的分散性和透光性。XRD分析表明,MoO3納米粒子為不穩(wěn)定態(tài)的多晶結(jié)構(gòu)。UV-V IS分析表明,MoO3納米有機(jī)溶膠比水溶膠更具有優(yōu)秀的光致變色特性。

圖 20 溶膠 -凝膠方法的各種工藝流程框圖(左 -[10、11、27、29、30]；中 -[28]；右 -[37])

表 4 溶膠 -凝膠流程的條件與結(jié)果

2.3.1 過(guò)氧化鉬溶膠[29,30]

圖 21是文獻(xiàn)[29]所作過(guò)氧化鉬溶膠薄膜在不同熱處理溫度的原子力顯微鏡照片。照片證明,晶體粒度和薄膜粗糙度,隨著熱處理溫度的提高,從100℃升至 250℃直到 400℃、晶體粒度呈曲線性地增加(16.46 nm、52.38 nm、132.25 nm)。

圖 22是文獻(xiàn)[30]以過(guò)氧化鉬為前驅(qū)體,通過(guò)浸漬法所得薄膜經(jīng) 2種熱處理溫度 (250℃、350℃)產(chǎn)品的 SEM照片。照片證明,凝膠薄膜在350℃、30 min條件下完成了由六方相向正交相的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。作者在溶膠制備工藝方面作了兩點(diǎn)改進(jìn),其中包括,45～50℃減壓蒸餾,以脫除游離的過(guò)氧化氫以及采用乙醇溶劑置換水相。

2.3.2 鉬酸溶膠[13,14,28,33,51]

文獻(xiàn)[13]以乙二胺為制膠溶劑,在酸性 (pH= 3)條件下、80℃、3 h制備亞穩(wěn)態(tài)絡(luò)合物,具有優(yōu)良的變色性能。文獻(xiàn)[28,33]以乙二醇和乙酰丙酮為有機(jī)溶劑制備鉬酸溶膠,溶膠結(jié)構(gòu)和性能不理想。文獻(xiàn)[14,51]對(duì)鉬酸水溶膠以及以 CTAB-鉬酸有機(jī)戊醇溶膠的結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行了檢測(cè)。結(jié)果發(fā)現(xiàn),有機(jī)溶膠的穩(wěn)定性?xún)?yōu)于水溶膠,但是,仍然不能夠滿(mǎn)足 Sol-gel應(yīng)用的要求?？傊?鉬酸水溶膠的穩(wěn)定性研究仍然存在很大的研究空間。

圖 21是文獻(xiàn)[8]采用離子交換法制備的鉬酸溶膠 (pH=1～2)在 PC模板孔道中形成的晶須SEM照片。該溶膠在室溫下陳化 7 d,轉(zhuǎn)變?yōu)榈{(lán)色水溶膠；在孔徑為 200 nm的 PC膜中均勻地?cái)U(kuò)散和滲透,形成棒狀陣列。這可能與高價(jià)鉬在光能作用下轉(zhuǎn)變?yōu)榈蛢r(jià)有關(guān),因此,亞穩(wěn)態(tài)鉬酸溶膠的結(jié)構(gòu)與應(yīng)用研究很值得注意。

圖 21 熱處理溫度不同的原子力顯微鏡照片(左上 -100℃；右上 -250℃；(左下 -400℃)[29]

圖 22 2種熱處理溫度的MoO3薄膜的 SEM照片(左圖 -250℃；右圖 -350℃)[30]

圖 23 熱處理后(400℃/1h)MoO3晶須的 SEM照片[8]

2.4 化學(xué)氣相沉積法 (CVD法)[10,16,26,64]

化學(xué)氣相沉積法的原理是通過(guò)氣體原料在氣相進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)形成產(chǎn)物的過(guò)程。該方法的優(yōu)點(diǎn)是流程短、工藝可控、過(guò)程連續(xù)、產(chǎn)品純度高、無(wú)廢水等；缺點(diǎn)是反應(yīng)溫度高、操作控制要求嚴(yán)格等。為了制備α-MoO3薄膜,選擇了不同的原料,其中包括鉬粉[64]、α-MoO3[16]以及六羰基鉬[10,26]等為前驅(qū)體,發(fā)展了的 3類(lèi)化學(xué)氣相沉積法。它們所使用的簡(jiǎn)單設(shè)備是傳統(tǒng)的水平管式電阻爐。其中,石英管外是電加熱器或感應(yīng)加熱器；管內(nèi)分別放置前驅(qū)體瓷舟、控制溫度的熱電偶和沉積基板等；流入氣體通過(guò)閥門(mén)和流量計(jì)調(diào)節(jié),氣體可以是惰性氬氣或者氧氣。

除去Mo(CO)6外,α-MoO3和鉬粉均為鉬粉末冶金用化工產(chǎn)品。它們的來(lái)源方便。Mo(CO)6是以MoCl5和 CO為原料通過(guò)水熱法制備的白色晶體。其熱分解溫度僅僅 150℃,而且,非常容易氣化。它們已經(jīng)在催化劑、有機(jī)合成以及熱解沉積鉬鍍層方面取得了廣泛地應(yīng)用,因此,采用傳統(tǒng)的電阻爐 (＜1 000℃),在低溫操作下 (＜500℃),以Mo(CO)6為前驅(qū)體的 CVD方法將有潛在的發(fā)展優(yōu)勢(shì)。

圖 24 α-MoO3薄膜的掃描電子顯微鏡(SEM)照片(425℃、88.0 Pa)[26]

圖 25 α-MoO3微米棒的 SEM照片(a)和研磨后 (cd)SEM照片[16]

文獻(xiàn)[26]采用低壓化學(xué)氣相沉積法 (通常簡(jiǎn)稱(chēng)為L(zhǎng)PCVD方法),以六羰基鉬,Mo(CO)6、氧氣、水蒸氣和氬氣為原料。加熱方式是采用石墨感應(yīng)加熱；輸入氣體的壓力是通過(guò)壓力調(diào)節(jié)器完成；溫度由熱電偶測(cè)量；基底承載樣品。試驗(yàn)結(jié)果證明,α-MoO3的形成溫度、壓力分別是 450～500℃、40～66.7 Pa；前驅(qū)體的分解溫度和壓力分別高于400℃、88 Pa。采用的表征方法包括 X衍射譜儀、俄歇電子譜儀、激光拉曼譜儀、掃描電子顯微鏡(SEM)等。分析結(jié)果證明,300℃的沉積物類(lèi)似MoO2；直到 425℃,出現(xiàn)了對(duì)應(yīng)于α-MoO3的(020)、(040)、(060)的 3個(gè)特征峰,對(duì)應(yīng)的面間距為 0.688 nm、0.346 nm、0.213 nm；350℃和 375℃得沉積物為中間相。

文獻(xiàn)[10]采用 CVD方法以六羰基鉬,M(CO)6為原料在玻璃基底上制備了氧化物薄膜,MoO3以及(W,Mo)O3。該薄膜的可見(jiàn)光透光率達(dá)到 80%,二氧化錫 -銻薄膜的透過(guò)率僅僅 60%。單一氧化物在退火后薄膜的透過(guò)率略有改善,混合氧化物薄膜的略有下降。三點(diǎn)法測(cè)量證明,2種薄膜,即MoO3、(W,M)O3具有優(yōu)良的光電性質(zhì)。

表 5 CVD方法制備α-MoO3薄膜的參數(shù)與結(jié)果

2.5 聯(lián)合流程法[2,8,22,31,39]

所謂聯(lián)合流程是指將MoO3溶膠與水熱法進(jìn)行對(duì)接與聯(lián)合[2,8,39],以達(dá)到兼收并蓄、集中優(yōu)點(diǎn),消除缺點(diǎn)的目的。圖 27是 3種聯(lián)合流程的框圖,其中包括離子交換溶膠與水熱法聯(lián)合,(圖 26(a),以及過(guò)氧化鉬溶膠與水熱法聯(lián)合；圖 26(b)。

2.5.1 溶膠水熱法聯(lián)合流程[2,39]

圖 28是文獻(xiàn)[2]采用過(guò)氧化鉬溶膠水熱法制備的條狀α-MoO3的 SEM、TEM照片。所謂溶膠是納米粒子的分散體系。它們?cè)谒疅釛l件下具有自組裝功能,因此,不但,水熱反應(yīng)時(shí)間短(4 h),而且,晶體形貌均勻。文獻(xiàn)[2]將過(guò)氧化鉬溶膠轉(zhuǎn)入熱壓釜內(nèi)進(jìn)行水熱反應(yīng),改進(jìn)了水熱法 (180℃/4 h)的前驅(qū)體,空氣中干燥(80℃/8 h)制備了均勻性明顯提高的納米薄條,α-MoO3(圖27中聯(lián)合流程 -2)。

圖 26 α-MoO3晶須的 SEM照片[16]

圖 29是文獻(xiàn)[39]采用離子交換溶膠水熱法(圖 27中流程 -1)制備的均勻性較好的納米α-MoO3薄條 SEM照片。結(jié)果證明,溶膠水熱法在沒(méi)有模板劑的條件下合成了尺寸均勻的三氧化鉬納米帶。結(jié)果表明,MoO3納米帶,寬度為 100～500 nm,平均厚度為 70 nm,長(zhǎng)度可達(dá)十幾μm；其首次放電比容量可達(dá) 310 mAh/g,循環(huán) 10次后其放電比容量為 265 mAh/g,容量保持率達(dá) 85.5%,循環(huán)性能優(yōu)良；在水熱條件下首先形成熱力學(xué)亞穩(wěn)相,h-MoO3六角棱柱形結(jié)構(gòu),隨著溫度的升高和時(shí)間的延長(zhǎng), h-MoO3按照溶解 -重結(jié)晶過(guò)程轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定相α-MoO3、納米帶。圖 29是晶體形貌與水熱 (180℃)時(shí)間(從左到右：1、2、3、4 h)之間的依賴(lài)關(guān)系 SEM照片。

圖 27 溶膠水熱法聯(lián)合流程框圖

圖 28 過(guò)氧化鉬溶膠與水熱聯(lián)合流程制備的條狀α-MoO[2] 3

水熱法奠定了陣列的良好環(huán)境,然而,其冗長(zhǎng)的合成時(shí)間(＞20 h)構(gòu)成了工業(yè)放大的實(shí)際困難。各種改進(jìn)型水熱法研究呈風(fēng)起云涌之勢(shì),例如,文獻(xiàn)[48]合成了 Y2O3納米管 (220℃/24 h)、文獻(xiàn)[52]合成了花狀 ZnO(乙二胺/180℃/12 h)、文獻(xiàn)[55]合成了一維納米氧化鋁(CTAB、SDBS、200℃/12 h)等。分析可見(jiàn),軟模板,包括陽(yáng)離子、陰離子、非離子等,可以使合成溫度降低、時(shí)間縮短、一維結(jié)構(gòu)顯著。

圖29 晶體形貌與水熱 (180℃)時(shí)間 (從左到右：1、2、3、4 h)之間的依賴(lài)關(guān)系 SEM照片[39]

2.5.2 模板沉淀法與水熱法聯(lián)合[22,31,40]

文獻(xiàn)[31]對(duì)無(wú)模板沉淀水熱法與有模板沉淀水熱等 2種聯(lián)合流程法進(jìn)行了比較試驗(yàn)。結(jié)果證明,無(wú)模板沉淀水熱法在酸度系數(shù)為 3、170℃/35 h條件下,制備的MoO3形貌為六方柱狀；有模板沉淀水熱制備的MoO3形貌為尺寸均勻的薄帶狀。這顯示了模板劑對(duì)于納米粒子組裝的引導(dǎo)作用。

圖 30是文獻(xiàn)[31]采用軟模板水熱法研究模板系數(shù)對(duì)三氧化鉬形貌影響的 SEM照片。照片證明,多層納米管的直徑隨著模板系數(shù)的增加而降低；納米管的分散性隨著模板系數(shù)增加而增加；模板具有類(lèi)似環(huán)狀結(jié)構(gòu)的環(huán)化作用和誘導(dǎo)陣列作用。因此,模板劑的使用量對(duì)于水熱合成MoO3納米管的形貌具有舉足輕重的影響。圖 3是文獻(xiàn)[31]采用軟模板水熱制備的多壁MoO3納米管形貌的 HRTEM照片。照片表明,酸度系數(shù)和溫度是決定MoO3納米管形貌的其他重要因素；多壁MoO3納米管具有明顯的層狀結(jié)構(gòu)。層間距相當(dāng)于原子間范德華力的作用距離。

圖 30 軟模板水熱合成的帶狀和多壁MoO3納米管形貌的 SEM照片(模板系數(shù)：(a)0.5；(b)0.67；(c)1.0)[31]

文獻(xiàn)[22]以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)和鉬酸為前驅(qū)體,通過(guò)水熱法 (180℃/30 h)合成了多層MoO3納米管。結(jié)果表明,當(dāng)酸度系數(shù)≥15、水熱處理溫度≥150℃、水熱處理時(shí)間≥20 h時(shí),可以制得三氧化鉬納米纖維,纖維直徑范圍為 50～200 nm,長(zhǎng)度 ＞20μm,MoO3納米纖維,沿 (001)方向擇優(yōu)生長(zhǎng)。當(dāng)偏離上述合成條件時(shí),可以合成柱狀、板狀和片狀等不同微觀形態(tài)的MoO3。

文獻(xiàn)[40]通過(guò)水熱法合成了平均粒徑約 300～500 nm的MoO2亞微米球.輔助劑 PEG-400在合成過(guò)程中,既作還原劑又作保護(hù)劑。探究了產(chǎn)物從MoO3納米棒向MoO2亞微米球轉(zhuǎn)變的最佳制備條件.采用 XRD和 SEM手段對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了系統(tǒng)的表征.初步探討了MoO3納米棒向MoO2亞微米球轉(zhuǎn)變的機(jī)理。

3 各種合成流程的比較與評(píng)估

為了比較與評(píng)估上述各種合成流程的優(yōu)點(diǎn)與不足,我們可以提出以下 5條標(biāo)準(zhǔn),其中包括流程的長(zhǎng)短、操作的繁簡(jiǎn)、過(guò)程三廢、產(chǎn)品團(tuán)聚、產(chǎn)品尺寸與形貌、適應(yīng)性等。

(1)水熱流程制備的納米MoO3材料的優(yōu)勢(shì)是分散性和晶體形貌最佳、晶體純度高、流程短、無(wú)晶界開(kāi)裂；缺點(diǎn)是操作壓力高、生產(chǎn)周期長(zhǎng)。鉬酸溶膠是水熱法的最佳前驅(qū)體之一；長(zhǎng)鏈硫醇是被推薦的軟模板,適合生產(chǎn)納米管和晶須等特殊納米材料。

(2)CVD流程最短、無(wú)廢水、無(wú)團(tuán)聚、無(wú)晶界開(kāi)裂；操作溫度最高；羰基鉬是最佳的前驅(qū)體之一；適合制備各向異性納米粉體和薄膜納米材料。

(3)沉淀流程的操作溫度低、流程最長(zhǎng)、有廢水、團(tuán)聚最嚴(yán)重、晶界易開(kāi)裂；鉬酸是最佳的前驅(qū)體之一；適合制備超微納米顆粒粉體。

(4)Sol-gel流程長(zhǎng)、操作溫度低、無(wú)團(tuán)聚、無(wú)廢水；鉬粉與過(guò)氧化氫被推薦為最佳的前驅(qū)體之一；適合制備非晶態(tài)薄膜。

(5)聯(lián)合流程,其中包括溶膠水熱以及模板沉淀水熱。該流程兼容了溶膠、模板沉淀與水熱法的各種優(yōu)勢(shì)；溶膠與陳化模板沉淀具備了預(yù)陣列的功能,使水熱時(shí)間明顯縮短,晶體的均勻性明顯獲得提高。

總之,各種流程是各有所長(zhǎng),也有缺點(diǎn),應(yīng)當(dāng)相互取長(zhǎng)補(bǔ)短。表 6是各種流程的比較與評(píng)估結(jié)果。

表6 合成流程的比較與評(píng)估結(jié)果

4 結(jié)論

借助各種制備納米MoO3流程的比較和評(píng)估,其中包括水熱法、化學(xué)氣相沉積法、沉淀法、溶膠 -凝膠法和溶膠 -水熱聯(lián)合法等,可以得出如下 5條結(jié)論。

(1)水熱法應(yīng)用于制備納米MoO3材料,其優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)品的分散性和晶體形貌較好、晶體純度較高、流程較短等；缺點(diǎn)是操作壓力高、生產(chǎn)周期長(zhǎng)、需要添加軟模板劑等。該法適合生產(chǎn)各向異性的納米材料,特別是低維晶體納米管和晶須等特殊納米材料。本文推薦模板鉬酸作為最佳前驅(qū)體配方之一。

(2)化學(xué)氣相沉積法的優(yōu)點(diǎn)是流程最短、無(wú)廢水、無(wú)團(tuán)聚、無(wú)晶界開(kāi)裂；缺點(diǎn)是操作溫度最高。該法適合制備各向異性納米粉體和納米薄膜材料。本文推薦羰基鉬作為最佳的前驅(qū)體之一。

(3)沉淀法的優(yōu)點(diǎn)是溫度低、操作方便、成本低等；缺點(diǎn)是有廢水、團(tuán)聚最嚴(yán)重、晶界易開(kāi)裂等。該法適合制備低有序化度、粒度較粗的超微納米顆粒粉體。軟模板加熱沉淀法(≥80℃)值得重視。

(4)溶膠 -凝膠法的優(yōu)點(diǎn)是低溫操作、薄膜厚度易于控制、能夠制備任意形狀和面積的薄膜、無(wú)團(tuán)聚、無(wú)廢水、經(jīng)濟(jì)性?xún)?yōu)等；缺點(diǎn)是流程長(zhǎng)、薄膜的有序度低等；該法適合制備非晶態(tài)薄膜。本文推薦過(guò)氧化鉬以及五烷氧基鉬醇鹽作為最佳的前驅(qū)體。

(5)聯(lián)合流程,其中包括溶膠水熱以及模板沉淀水熱等,它們的優(yōu)點(diǎn)是操作方便、合成周期短、適合制備形貌均勻的低維納米MoO3材料。溶膠水熱法溶膠不僅包括離子交換溶膠,也包括過(guò)氧化鉬溶膠；模板沉淀水熱是指陳化后的。它們應(yīng)用于制備低維納米以及非晶態(tài)復(fù)合納米催化劑材料。

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