張應(yīng)軍

(鄭州輕工業(yè)學(xué)院材料與化工學(xué)院,河南 鄭州 450002)

丁醛乙二醇縮醛是性質(zhì)較穩(wěn)定的無(wú)色液體,具有新鮮的果香香氣,而且也常作為有機(jī)合成的中間體。廣泛應(yīng)用于食品、酒類(lèi)、飲料和化妝品等生產(chǎn)中[1],是近 20年來(lái)研究開(kāi)發(fā)的新產(chǎn)品。丁醛乙二醇縮醛類(lèi)香料傳統(tǒng)的合成方法是用無(wú)機(jī)酸(如濃硫酸等)或有機(jī)酸(如對(duì)甲苯磺酸等)催化下由醛和醇類(lèi)直接縮合而得[2]。但該方法副反應(yīng)多,收率不高,產(chǎn)品色澤較深 ,設(shè)備腐蝕嚴(yán)重,后處理復(fù)雜,同時(shí)產(chǎn)生大量的廢酸,造成環(huán)境污染等缺點(diǎn)。因此,科研工作者正努力尋找對(duì)環(huán)境友好的綠色催化劑來(lái)取代濃硫酸,國(guó)內(nèi)對(duì)替代濃硫酸催化劑進(jìn)行大量的研究,主要集中在固體酸方面[3～7]。本文采用溶膠 -凝膠法的方法制備固體超強(qiáng)酸 S2O82-/Fe2O3-MoO3,催化合成丁醛乙二醇縮醛,縮醛收率可達(dá) 89.3%以上。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

丁醛(AR),乙二醇(AR),環(huán)己烷(AR),硝酸鐵(AR),鉬酸銨(AR)等。

馬弗爐,GC-9790型氣相色譜儀 (浙江省溫嶺市福立分析儀器有限公司),WAY-1S阿貝折射儀,TENSOR27型紅外光譜儀(德國(guó)BRUKER)。

1.2 催化劑 S2O82-/Fe2O3-MoO3的制備

將一定量的分析純 Fe(NO3)3·9H2O和(NH4)6MO7O24·6H2O分別溶于一定量的蒸餾水中,2種溶液混合生成沉淀,再按檸檬酸/(鐵 +鉬) (摩爾比)(L/M)為 0.4加入檸檬酸溶液,使沉淀溶解形成絡(luò)合物溶膠,然后用氨水和硝酸調(diào)節(jié) pH= 1.0±0.01,于 80℃水浴加熱蒸發(fā)水分,促使絡(luò)合物聚合成粘稠狀凝膠,繼續(xù)于 120℃下烘干得到干凝膠,研磨,在 200℃下加熱 2 h,使檸檬酸分解,后用不同濃度的(NH4)2S2O8溶液浸泡 12 h,真空過(guò)濾,在 105℃的烘箱干燥,350℃下焙燒 3.0 h,即得復(fù)合固體超強(qiáng)酸催化劑 S2O82-/Fe2O3-MoO3。

1.3 丁醛乙二醇縮醛的合成

在裝有分水器、回流冷凝管、溫度計(jì)、集熱式磁力攪拌加熱器的三頸瓶中,依次加入丁醛、乙二醇,固體超強(qiáng)酸催化劑 S2O82-/Fe2O3-MoO3和帶水劑環(huán)己烷。加熱回流攪拌至無(wú)水分離出來(lái)。反應(yīng)結(jié)束后,待反應(yīng)物冷卻至室溫后,過(guò)濾除去催化劑。分離出粗產(chǎn)物,依次用水、飽和食鹽水洗滌,用無(wú)水硫酸鎂干燥。在常壓下蒸餾,收集 130～134℃餾分,得無(wú)色透明液體具有果香味的丁醛乙二醇縮醛,稱(chēng)量,計(jì)算收率。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑活性的影響因素

2.1.1 焙燒溫度對(duì)催化劑活性的影響

取 0.10 mol丁醛,0.15 mol乙二醇,10 mL帶水劑環(huán)己烷,反應(yīng)時(shí)間為 1.0 h,分別用 250℃, 300℃,350℃,450℃焙燒的 S2O82-/Fe2O3-MoO3催化劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn),結(jié)果見(jiàn)表 1。

表1 焙燒溫度對(duì)收率的影響

由表 1可見(jiàn),焙燒溫度對(duì)催化活性的影響比較明顯。當(dāng)焙燒溫度低于 350℃時(shí),隨焙燒溫度的升高,丁醛乙二醇縮醛收率升高；當(dāng)焙燒溫度超過(guò)350℃時(shí),丁醛乙二醇縮醛收率開(kāi)始下降,這是因?yàn)楫?dāng)焙燒溫度過(guò)高時(shí),催化劑表面 S2O82-流失太多,比表面降低,從而使催化劑表面不能形成足夠的超強(qiáng)酸中心,故導(dǎo)致催化劑活性下降。相反,當(dāng)焙燒溫度太低時(shí),催化劑表面不能與金屬氧化物作用形成足夠的超強(qiáng)酸中心,也造成催化劑活性下降。因此該催化劑催化活性較好的溫度為 350℃。

2.1.2 (NH4)2S2O8濃度對(duì)催化劑活性的影響

在其他條件不變的情況下,選用 350℃溫度下焙燒的 S2O82-/Fe2O3-MoO3作催化劑,改變催化劑浸漬濃度進(jìn)行反應(yīng),結(jié)果見(jiàn)表 2。

表2 (NH4)2S2O8濃度對(duì)收率的影響

由表 2可知,(NH4)2S2O8濃度大小直接影響催化活性。當(dāng)(NH4)2S2O8濃度低于 0.5 mol/L時(shí),隨(NH4)2S2O8濃度升高,丁醛乙二醇縮醛收率升高當(dāng)(NH4)2S2O8濃度超過(guò) 0.5 mol/L時(shí),丁醛乙二醇縮醛收率開(kāi)始下降,這是因?yàn)?NH4)2S2O8濃度過(guò)低時(shí),催化劑表面所形成的酸中心太少；而(NH4)2S2O8濃度過(guò)高則會(huì)使部分酸性中心被所形成的硫酸鹽覆蓋,造成酸性中心分布不勻而影響活性。故得出該催化劑催化活性較好的濃度為0.5 mol/L。

2.1.3 焙燒時(shí)間對(duì)催化劑活性的影響

在其他條件不變的情況下,選用(NH4)2S2O8浸漬的濃度 0.5 mol/L,改變催化劑焙燒時(shí)間進(jìn)行反應(yīng),結(jié)果見(jiàn)表 3。

表 3 焙燒時(shí)間對(duì)收率的影響

由表3可知,當(dāng)焙燒時(shí)間低于 3.0 h時(shí),隨焙燒時(shí)間增加,丁醛乙二醇縮醛收率升高；當(dāng)焙燒時(shí)間高于 3.0 h時(shí),丁醛乙二醇縮醛收率開(kāi)始下降。這可能是焙燒時(shí)間過(guò)短,不能充分形成超強(qiáng)酸；而焙燒時(shí)間過(guò)長(zhǎng),會(huì)引起催化劑燒結(jié),粒徑增大,使比表面積下降,這些因素都可能會(huì)使催化劑的催化活性下降故該催化劑催化活性較好的焙燒時(shí)間為 3.0 h。

2.2 結(jié)果與討論

2.2.1 縮醛反應(yīng)優(yōu)化條件試驗(yàn)

為優(yōu)化縮醛反應(yīng)條件,在焙燒溫度為 350℃(NH4)2S2O8浸漬濃度為 0.5 mol/L,焙燒時(shí)間為3.0 h下制得的固體超強(qiáng)酸 S2O82-/Fe2O3-MoO3催化劑,對(duì)合成丁醛乙二醇縮醛的縮醛反應(yīng)醇醛摩爾比、反應(yīng)時(shí)間、催化劑用量、帶水劑用量進(jìn)行了 L1 (44)正交試驗(yàn),結(jié)果見(jiàn)表 4和表 5。

表 4 酯化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)因素水平表

由表 5極差分析可知,各因素對(duì)縮醛收率指標(biāo)影響的大小順序?yàn)锽＞A＞C＞D。綜合其他因素后確定合成丁醛乙二醇縮醛的優(yōu)化反應(yīng)條件為A3B3C2D3,即反應(yīng)時(shí)間為 1.0 h,醇醛摩爾比為1.5∶1.0,催化劑用量為 0.6 g,帶水劑用量為 10 mL,丁醛乙二醇縮醛的收率為 89.2%。

表 5 酯化反應(yīng)正交實(shí)驗(yàn)結(jié)

2.2.2 優(yōu)化反應(yīng)條件的重復(fù)實(shí)驗(yàn)

采用合成丁醛乙二醇縮醛優(yōu)化條件,即乙二醇0.15 mol,丁醛0.10 mol,最佳條件制備固體超強(qiáng)酸催化劑S2O82-/Fe2O3-MoO3質(zhì)量為0.6g,反應(yīng)時(shí)間1.0 h,帶水劑環(huán)己烷用量為10mL,重復(fù)合成丁醛乙二醇縮醛反應(yīng),重復(fù)結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 優(yōu)化反應(yīng)條件的重復(fù)實(shí)驗(yàn)

從表 6可知,優(yōu)化反應(yīng)條件重復(fù)性很好,丁醛乙二醇縮醛反應(yīng)收率可達(dá) 89.3%,證明所選擇的優(yōu)化反應(yīng)條件是可靠的。

2.2.6 催化劑重復(fù)使用對(duì)縮醛收率的影響

縮醛反應(yīng)結(jié)束后,過(guò)濾分離回收固體酸催化劑,作為下次縮醛反應(yīng)的催化劑重復(fù)使用。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表7。

由表 7可知,催化劑經(jīng)重復(fù)使用,對(duì)縮醛收率影響不大,所以可重復(fù)使用。

表 7 催化劑重復(fù)使用對(duì)縮醛收率的影響

3 結(jié)論

(1)以硝酸鐵和鉬酸銨為主要原料,采用溶膠-凝膠法制備新型固體超強(qiáng)酸催化劑Fe2O3-MoO3,并用于丁醛乙二醇縮醛的合成反應(yīng)實(shí)驗(yàn)得到該催化劑制備的適宜條件為,焙燒溫度為350℃,(NH4)2SO4浸漬濃度 0.5 mol/L,焙燒時(shí)間3.0 h。

(3)該催化劑經(jīng)多次重復(fù)使用縮醛收率仍能大于 80%,催化后處理方便,不污染環(huán)境,能重復(fù)使用,具有廣闊的工業(yè)開(kāi)發(fā)應(yīng)用前景。

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