肖 攀, 李 林

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11-氰基十一酸的甲酯化研究

肖 攀1, 李 林2

(1. 湖南文理學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院, 湖南 常德 415000；2.湖南文理學(xué)院 生命科學(xué)學(xué)院, 湖南 常德 415000)

11-氰基十一酸甲酯(MCU)可由11-氰基十一酸(CUA)與甲醇酯化合成. CUA的氰基酯化時易水解，需選擇合適的催化劑并控制好酯化條件. 通過實驗確定98% H2SO4是酯化反應(yīng)合適的催化劑(兼具吸水作用). 用正交試驗考察酯化條件，優(yōu)化條件為：將0.03 mol的CUA和3.0g硅膠(吸水劑)加入到0.225 mol甲醇與0.015 mol的濃H2SO4混合液中，回流3 h，反應(yīng)的產(chǎn)品收率可達65.8％，酸醇比對收率影響最大. 合成產(chǎn)物用正己烷結(jié)晶精制后經(jīng)質(zhì)譜測得其相對分子量為225，紅外光譜、質(zhì)譜、核磁共振(1HNMR及13CNMR)結(jié)構(gòu)表征證明酯化產(chǎn)物確為MCU；其熔點27.3~28.4 ℃，40℃時折光率1.440 3.

11-氰基十一酸; 甲酯化; 催化; 正交試驗; 表征

對長鏈脂肪酸進行色譜分析時，往往需要將其甲酯化. 脂肪酸甲酯通常是由游離脂肪酸和醇在催化劑作用下直接酯化得到，對于油脂則采用酯交換反應(yīng)制備相應(yīng)的脂肪酸甲酯[1]. 但如果脂肪酸含有其它活潑官能團如氰基等，則在酯化時，由于有水生成，若不能及時將體系中的水分脫除，不僅會影響產(chǎn)品收率，更重要的是會造成氰基的水解，使酯化反應(yīng)失去意義. 故而含氰基的脂肪酸比普通脂肪酸的甲酯化條件更為苛刻，酯化反應(yīng)控制難度增大.常見的脫除水分的方法有：高溫法(200℃以上)、恒沸酯化法、真空法、添加吸水劑(脫水劑)法等[2]. 氰基的活潑性見下式：

11-氰基十一酸(CUA)，它是PXA(1,1，-過氧化雙環(huán)己胺)法合成工程塑料尼龍-12的單體12-氨基十二酸過程中的一種重要的化工中間體[3]，其甲酯衍生物11-氰基十一酸甲酯(MCU)對CUA的色譜定性與定量分析具有實際意義，電鍍工業(yè)上也有很高價值[4]. 而CUA的酯化研究工作滯后，因此有必要對CUA的甲酯化進行研究. 在此，考慮到高溫法、恒沸酯化法、真空法脫除反應(yīng)體系中的水分主要適用于沸點較高的多元醇與酸的酯化反應(yīng)及酯交換反應(yīng)，且能耗較高，因而對CUA采用催化酯化的方法與甲醇直接合成MCU，并添加吸水劑控制體系中的水分. 實驗中，以產(chǎn)品收率為目標函數(shù)，對酸醇比、催化劑用量、回流時間、吸水劑用量等影響酯化反應(yīng)體系中水分含量及產(chǎn)品收率的重要因素采用正交試驗進行考察，并得到優(yōu)化實驗條件，然后予以驗證，再對甲酯化產(chǎn)物精制后進行性質(zhì)測試與結(jié)構(gòu)表征.

1 實驗

1.1 主要原料、試劑與儀器

原料與試劑：11-氰基十一酸(巴陵石化鷹山石油化工廠研究所，含酸量＞99％)，余者皆為市售分析純試劑.

主要儀器：AVATAR-370型FT-IR紅外光譜儀(美國Thermo Nicolet Corporation公司), GC17A/ QP5000型色/質(zhì)聯(lián)用儀(日本島津公司), BRUKER AVANCEⅡ400型核磁共振儀(1HNMR及13CNMR，德國Bruker公司)，余者為實驗室常規(guī)設(shè)備或儀器.

1.2 實驗方法

1.2.1 11-氰基十一酸的酯化工藝

稱取6.330 0 g(0.03 mol)的CUA和一定質(zhì)量的硅膠置于100ml三頸燒瓶中，再分別加入一定量的甲醇和催化劑混合物，裝上回流冷凝管、溫度計和攪拌器，加熱攪拌，使CUA完全溶解后繼續(xù)加熱回流一段時間. 于70 ℃水浴上蒸出未反應(yīng)的甲醇. 冷卻后加入5%的碳酸氫鈉溶液至無二氧化碳逸出(如果催化劑是堿，則用稀酸中和)，酯層對pH試紙顯中性. 分液后用10 mL飽和食鹽水洗滌，再用10 mL飽和氯化鈣水溶液洗滌，重復(fù)上述洗滌過程一次. 棄去下層液，酯層轉(zhuǎn)入干燥的錐形瓶用無水硫酸鎂干燥24～48 h. 分離稱重，計算收率[2,4].

對干燥后的粗品MCU，使其與環(huán)己烷按1:50的比例混合，加熱到20℃～50℃溶解，重結(jié)晶后得到精制的MCU，用于結(jié)構(gòu)表征和物理性質(zhì)測試.

1.2.2 11-氰基十一酸甲酯的結(jié)構(gòu)表征與物理性質(zhì)的測定

精制產(chǎn)物(MCU)的紅外光譜表征：KBr壓片法.

MCU的GC/MS測試條件：氣化：290 ℃；柱溫：從80 ℃以8 ℃/min的速率升溫到250 ℃, 保持10 min；柱流量：0.5 ml/min；OV17石英毛細管柱，30 m×0.25 mm；分流比：1: 20；進樣量：1 μL；溶劑切斷：3.0min.

MCU的核磁共振測試條件：TMS為內(nèi)標物，CDCl3為溶劑.

MCU的熔點與折光率測定：見文獻[1].

2 結(jié)果與討論

2.1 酯化反應(yīng)催化劑的選擇

對脂肪酸的酯化反應(yīng)而言，催化劑的選擇是非常重要的，且催化劑的種類較多，主要有：酸(如濃硫酸、對甲基苯磺酸、固體超強酸)、堿(如KOH、NaOH)、鹽(如硫酸鹽)、以及分子篩、樹脂、酶等[1]. 考慮到原料成本及酯化工藝的操作簡單易行，在此，分別采用ZnCl2·5H2O、NaHSO4·H2O、對甲基苯磺酸、KOH、98％H2SO4對CUA進行甲酯化，實驗結(jié)果如表1所示. 由表1可知，除濃硫酸外，其它幾種催化劑都不能使-C≡N得到有效保護，酯化產(chǎn)物中不含MCU或含量很少. 因此，應(yīng)選擇濃硫酸作為合成MCU的催化劑.

2.2 酯化條件對產(chǎn)品收率的影響

除了催化劑外，其它影響酯化反應(yīng)的因素及其水平較多，有必要采用正交試驗考察反應(yīng)條件的變化對酯化反應(yīng)的影響. 經(jīng)過初步實驗，確定4個主要影響因素，分別為：酸醇比(A)、催化劑用量(B)、回流時間(C)、吸水劑用量(D). 根據(jù)正交試驗設(shè)計原理，用L9(34)正交試驗表安排試驗，試驗設(shè)計及結(jié)果見表2，數(shù)據(jù)處理結(jié)果如表3所示.

由正交試驗結(jié)果得知，第6號實驗方案A2B3- C1D2的收率最高，為51.5％. 經(jīng)極差分析，知酸醇比對產(chǎn)品的收率的影響程度最大，其余依次為催化劑用量、吸水劑用量及回流時間，且A2B3C2D3組合方案為最佳試驗條件，當(dāng)然，理論上濃硫酸與硅膠的用量越多越好，但這并不現(xiàn)實，因而未就這兩個因素進行進一步的考察. 可定量估算在A2B3C2- D3條件下能達到的最大產(chǎn)品收率μA2B2C3D2：

A2=48.4－41.8=6.6；B3=45.5－41.8=3.7；

C2=42.9－41.8=1.1；D3=44.3－41.8=2.5.

μA2B2C3D2=41.8+6.6+3.7+1.1+2.5=55.7. 即， CUA酯化反應(yīng)的收率預(yù)計可以達到55.7%.

表1 不同催化劑對CUA甲酯化的影響

表2 CUA甲酯化正交試驗設(shè)計及結(jié)果

表3 CUA甲酯化正交試驗數(shù)據(jù)處理

2.3 驗證實驗

對A2B3C2D3這個方案進行了5次驗證實驗. 如表4所示. 從表4知，A2B3C2D3水平組合的5次驗證實驗的產(chǎn)品收率都高于正交試驗中第6號方案A2B3C1D2，也高于估計值55.7％，因而確定A2B3C2D3水平組合方案為優(yōu)化實驗條件. 在此條件下，CUA甲酯化所得產(chǎn)品收率可達65.8％.

2.4 酯化產(chǎn)物的物理性質(zhì)與結(jié)構(gòu)表征

合成產(chǎn)物經(jīng)精制后為淡黃色液體，測得其熔點為27.3～28.4℃，40℃時的折光率為1.440 3. 產(chǎn)物熔點比CUA的熔點(56.6℃)低，符合有機酯類物質(zhì)與其相應(yīng)有機酸熔點變化的一般規(guī)律.

表4 優(yōu)化試驗條件A2B3C2D3的驗證實驗結(jié)果

圖1 精制產(chǎn)物(MCU)的紅外光譜及CUA的標準譜圖

圖2 精制產(chǎn)物(MCU)的總離子流色譜圖

圖3 精制產(chǎn)物(MCU)的質(zhì)譜圖

用色質(zhì)聯(lián)用儀對合成產(chǎn)物的樣品進行了相對分子質(zhì)量的測定，在樣品質(zhì)譜圖(圖3)中出現(xiàn)的離子峰m/e194，屬于羧酸甲酯的α裂解所產(chǎn)生的M-31離子峰，據(jù)此可推斷樣品相對分子質(zhì)量為225，這與MCU化學(xué)式C13H23NO2的理論計算值225.3吻合. 精制產(chǎn)物樣品的紅外光譜、色譜、質(zhì)譜、1HNMR及13CNMR分別如圖1～5所示. 從圖2知樣品的純度較高，可用于物理性質(zhì)測試與分子結(jié)構(gòu)解析. 將產(chǎn)物紅外光譜與CUA標準譜圖(Aldrich Condensed Phase Supplement，編號469)進行比較，不難發(fā)現(xiàn), 兩者在2 240 cm-1～2 265 cm-1之間都有明顯的-C≡N伸縮振動吸收峰，而產(chǎn)物在3200 cm-1附近卻沒有-OH的伸縮振動吸收峰，且于1 200 cm-1～1 170 cm-1間出現(xiàn)酯基中C-O-C的非對稱伸縮振動特征吸收峰. 說明原料CUA已經(jīng)被酯化且保留了-C≡N基團. 從圖3不難發(fā)現(xiàn)被測試物質(zhì)具有直鏈腈及高級脂肪酸甲酯的特征. 而圖4、5分別顯示精制產(chǎn)物中含有23個H原子及13個碳原子，圖4中,化學(xué)位移在3.66 ppm處的峰歸屬于甲基上的3個H原子；而圖5中，化學(xué)位移在119.80及174.18 ppm處的兩個峰分別歸屬于氰基上的C原子及酯基上的C原子. 由此推斷合成產(chǎn)品為11-氰基十一酸甲酯.

圖4 精制產(chǎn)物(MCU)的1HNMR

圖5 精制產(chǎn)物(MCU)的13CNMR

3 結(jié)論

采用酸醇直接催化酯化，由11-氰基十一酸和甲醇可以合成11-氰基十一酸甲酯. 優(yōu)化實驗條件為：將0.03mol的11-氰基十一酸和3.0g硅膠(吸水劑)加入到0.225mol甲醇與0.015mol的濃H2SO4(催化劑兼作吸水劑)混合液中，沸騰回流3小時，反應(yīng)的產(chǎn)品收率可達65.8％，其中酸醇比對收率影響最大. 測得合成產(chǎn)品相對分子量為225，質(zhì)譜、紅外光譜、核磁共振解析結(jié)果證明合成產(chǎn)品為11-氰基十一酸甲酯；其熔點為27.3～28.4℃，40℃時折光率為1.4403.

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Study on the methy1 esterification of 11-cyanoundecanoic acid

XIAO Pan1, LI Lin2

(1.Chemistry Department, Hunan University of Arts and Science, Changde 415000, China；2.College of Life Science, Hunan University of Arts and Science, Changde 415000, China)

Methy1 11-cyanoundecanoate (MCU) can be synthesized by methyl esterifying 11-cyanoundecanoic acid (CUA) with methanol in the presence of catalyst. During the esterification process, to choose a kind of catalyst and control the synthesis conditions to prevent the cyanogens group attached to CUA from being hydrolyzed is very important. On the basis of experiments, 98% H2SO4was selected as the suitable catalyst (also as water absorbent) to catalyze this reaction. The optimized methylation parameters were obtained through a designed orthogonal test as follows: putting 0.03 mol CUA and 3.0 g silica gel (water absorbent) into 0.225 mol solution of methanol：0.015 mol 98% H2SO4, then refluxing 3 hours. Under these conditions, the product yield rate could reach 65.8%. Orthogonal test results indicated that the ratio of CUA with methanol was the premier factor effecting the product yield rate. Relative molecular mass of the synthesized product having been refined by recrystallization it in n-hexane is 225 determined by MS. And the methyl esterification product is structurally confirmed MCU itself through analyzing its MS, IR,1HNMR and13CNMR. Melting point and refractive index of MCU were 27.3~28.4 ℃ and 1.4403 (at 40 ℃) respectively.

11-cyanoundecanoic acid; methyl esterification; catalysis; orthogonal test; characterization

O 643.3

A

1672-6146(2010)03-0031-04

10.3969/j.issn.1672-6146.2010.03.011

2010-06-03

湖南文理學(xué)院青年啟動項目（QNQD0920）.

肖攀（1981-），男，在讀研究生, 研究方向為分析化學(xué).