周 誠，王存文，王為國，喻發(fā)全，吳元欣，池汝安

(武漢工程大學(xué)綠色化工過程省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430074)

0 引 言

超臨界甲醇制備生物柴油技術(shù)是一項(xiàng)有前途的綠色合成新工藝.生物柴油是指以植物油脂和動(dòng)物油脂等為原料與短鏈醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)而得到的有機(jī)脂肪酸酯類燃料.它具有十六烷值高、不含硫和芳烴化合物、可生物降解、無毒、閃點(diǎn)較礦化柴油高等優(yōu)點(diǎn).

目前對(duì)生物柴油研究比較多的是超臨界的方法.因?yàn)樵趥鹘y(tǒng)的生物柴油制備過程中，酸催化酯交換反應(yīng)耗時(shí)長，而堿催化酯交換反應(yīng)易產(chǎn)生皂化物，且分離酸堿催化劑產(chǎn)生大量的廢水.Saka.S等較早的對(duì)超臨界法制備生物柴油進(jìn)行了研究[1-5].對(duì)于在超臨界狀態(tài)下制備生物柴油，甲酯收率的高低主要是醇油混合情況及動(dòng)力學(xué)的影響決定.

本課題組從2003年就開始在間歇攪拌釜式反應(yīng)器和連續(xù)管式反應(yīng)器中對(duì)超臨界法制備生物柴油進(jìn)行了較為系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)研究[6-8]，首先在間歇攪拌釜式反應(yīng)器中對(duì)超臨界法制備生物柴油的可行性進(jìn)行了研究；然后在連續(xù)管式反應(yīng)器(小試)中對(duì)超臨界法連續(xù)制備生物柴油進(jìn)行了研究，王存文[9]等研究了加入微酸后對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響，結(jié)果表明，甲酯收率大大提高.陳文[10]等研究了共溶劑對(duì)大豆油轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果表明在甲醇中加入共溶劑四氫呋喃明顯改善了反應(yīng)物的混合狀態(tài)，有效的提高了油脂轉(zhuǎn)化率，降低了反應(yīng)溫度.

由于超臨界反應(yīng)條件較為苛刻，對(duì)設(shè)備要求很高，所以目前很難實(shí)現(xiàn)工業(yè)化.本實(shí)驗(yàn)從工業(yè)化的角度出發(fā)，在小試的基礎(chǔ)上自制了一套超臨界連續(xù)制備生物柴油的擴(kuò)大實(shí)驗(yàn)裝置，反應(yīng)器選用00Cr17Ni14Mo2不銹鋼，在連續(xù)狀態(tài)下加入共溶劑，旨在降低反應(yīng)條件，同時(shí)對(duì)中間產(chǎn)物的變化規(guī)律以及甲酯收率的影響進(jìn)行研究.考察中間產(chǎn)物的分布情況以及加入共溶劑后對(duì)中間產(chǎn)物、甲酯收率的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及試劑

金龍魚大豆油，南海油脂工業(yè)有限公司生產(chǎn)；工業(yè)精甲醇(質(zhì)量分?jǐn)?shù)>99%)；M7891-25G(N-甲基-N-三甲基硅烷基三氟乙酰胺)、1，2，3-三癸酰甘油(三癸酸甘油酯)、油酸甲酯、亞油酸甲酯及棕櫚酸甲酯，均為色譜純，sigma公司生產(chǎn)；次亞麻酸甲酯、硬脂酸甲酯，分析純，中國醫(yī)藥集團(tuán)上海化學(xué)試劑公司生產(chǎn).

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

垂直管式反應(yīng)裝置主要由反應(yīng)系統(tǒng)和自動(dòng)控制系統(tǒng)組成，其工藝流程如圖1所示.

1-原料油計(jì)量罐； 2-甲醇計(jì)量罐； 3,4-高壓計(jì)量泵； 5-預(yù)熱器；6-預(yù)混合器； 7-管式反應(yīng)器； 8-管式電阻爐； 9-控溫?zé)犭娕迹?0-冷凝器； 11-壓力傳感器； 12-背壓閥； 13-產(chǎn)品收集罐.

該反應(yīng)器直徑φ20 mm、長3 700 mm，材質(zhì)為00Cr17Ni14Mo2不銹鋼.反應(yīng)器最大設(shè)計(jì)加熱溫度為500 ℃，反應(yīng)器分為六段獨(dú)立加熱，可以更好的控制溫度；設(shè)計(jì)最高壓力為40 MPa，系統(tǒng)壓力由精密背壓閥調(diào)節(jié).

1.3 實(shí)驗(yàn)及分析方法

大豆油和甲醇按比例分別由兩臺(tái)高壓泵壓入預(yù)熱器中，預(yù)熱至一定溫度后經(jīng)預(yù)混合器進(jìn)入管式反應(yīng)器，接通冷凝水，打開溫度控制系統(tǒng)，設(shè)置各段的溫度至預(yù)定溫度，調(diào)節(jié)背壓閥使系統(tǒng)壓力達(dá)到預(yù)定壓力，待系統(tǒng)穩(wěn)定后，側(cè)線取樣.

得到的樣品經(jīng)水洗、分液、干燥，用N-甲基-N-三甲基硅烷基三氟乙酰胺處理后，采用氣相色譜(安捷倫6890)分析反應(yīng)物甘油三酯(TG)，中間產(chǎn)物甘油二酯(DG)、甘油單酯(MG)及產(chǎn)物脂肪酸甲酯(ME).氣相色譜條件為：7683B自動(dòng)進(jìn)樣器；DB-5 ht(J&W Scientific)毛細(xì)管柱(30 m×0.53 mm×5μm)，載氣為氮?dú)?；FID檢測器；采用程序升溫，初溫50 ℃保持1 min，一階升溫速率15 ℃/min到180 ℃；二階升溫速率7 ℃/min到230 ℃；三階升溫速率30 ℃/min到380 ℃并保持10 min；檢測器溫度380 ℃，進(jìn)樣器溫度260 ℃，進(jìn)樣量1 μL.采用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量分析，內(nèi)標(biāo)物為1，2，3-三癸酰甘油(三癸酸甘油酯).

2 結(jié)果與討論

2.1 系統(tǒng)穩(wěn)定時(shí)間的考察

在反應(yīng)條件為壓力15 MPa，溫度350 ℃，醇油摩爾比為40∶1，停留時(shí)間900 s的情況下，考察了系統(tǒng)運(yùn)行時(shí)間與甲酯收率的關(guān)系.連續(xù)操作狀態(tài)下，反應(yīng)由起始到穩(wěn)定有一過程.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在壓力和溫度穩(wěn)定2 h后體系中的甲酯收率才逐漸達(dá)到最大并趨于穩(wěn)定.與前人做的結(jié)果一致[9].這說明系統(tǒng)在2 h以前是處于不穩(wěn)定的狀態(tài)，2 h后，系統(tǒng)漸趨穩(wěn)定，進(jìn)行良好的定態(tài)反應(yīng)，因此以后各實(shí)驗(yàn)點(diǎn)均在壓力和溫度穩(wěn)定2 h后取樣分析.

2.2 共溶劑加入對(duì)甲酯收率的影響

圖2是在反應(yīng)壓力15 MPa，醇油摩爾比40∶1的條件下，實(shí)驗(yàn)得到的不同溫度下甲酯收率隨反應(yīng)時(shí)間的變化.

從圖2可知溫度對(duì)酯交換反應(yīng)的影響較大，溫度275 ℃時(shí)，未達(dá)到體系的臨界溫度，甲酯收率較低；而溫度達(dá)到體系的臨界溫度300 ℃時(shí)，反應(yīng)加快，但是反應(yīng)不是很完全，甲酯收率不高的原因可能是醇油混合不完全，導(dǎo)致反應(yīng)進(jìn)行的很緩慢，但隨著停留時(shí)間的增加，醇油逐漸混合均勻，甲酯收率也增加；當(dāng)溫度到325 ℃時(shí)，反應(yīng)速率大大加快，6 min左右甲酯收率就高于70%；隨著溫度的繼續(xù)增加，350 ℃、375 ℃時(shí)，雖然甲酯收率也在繼續(xù)增加，但增加的幅度不大，另外從圖中可知，325 ℃時(shí)，1 400 s后甲酯的收率開始降低了，375 ℃時(shí)，在1 200 s后甲酯的收率就開始減少，這是由于高溫下導(dǎo)致了甲酯的熱分解或聚合，使甲酯的消耗速率大于其生成速率，因而收率降低.

圖2 不同溫度下甲酯的收率

圖3是在反應(yīng)壓力15 MPa，反應(yīng)溫度300 ℃，醇油摩爾比40∶1的條件下加入不同濃度(四氫呋喃與甲醇的摩爾比分別為0.02、0.04、0.06、0.1)共溶劑四氫呋喃后甲酯的收率變化.

由圖3可知，加入共溶劑四氫呋喃后明顯改善了反應(yīng)物的混合狀況，使甲酯收率得以提高.加入共溶劑后，反應(yīng)停留時(shí)間在800 s左右開始，甲酯收率就差不多達(dá)到平衡，說明加入共溶劑四氫呋喃后，醇油混合很完全.此外，四氫呋喃與甲醇的摩爾比的增加對(duì)甲酯收率的影響不大.與小試相比[10]，四氫呋喃與甲醇的摩爾比為0.04和溫度為360 ℃是共溶劑對(duì)酯交換反應(yīng)有良好促進(jìn)作用的最佳條件，大豆油的轉(zhuǎn)化率提高到75%；該實(shí)驗(yàn)中四氫呋喃與甲醇的摩爾比的增加對(duì)甲酯收率的影響不大，分析原因是：a.由于擴(kuò)大裝置的雷諾數(shù)比小試的要大的多，醇油混合的更加完全；b.共溶劑的加入稀釋了醇油的濃度；c.共溶劑本身達(dá)到了一個(gè)平衡濃度.因此，隨著四氫呋喃與甲醇的摩爾比的增加，甲酯收率的變化不大.

圖3 四氫呋喃對(duì)甲酯收率的影響

2.3 共溶劑加入對(duì)中間產(chǎn)物的影響

圖4是在300 ℃下，實(shí)驗(yàn)得到的加入助溶劑前后甘油單酯(MG)含量隨時(shí)間的變化關(guān)系.總體上來看，甘油單酯含量隨時(shí)間的增加而增加，最后趨于一個(gè)平衡濃度.可知，不加助溶劑時(shí)，反應(yīng)進(jìn)行的很緩慢，800 s后才開始有甘油單酯生成；系統(tǒng)的臨界溫度為300 ℃，當(dāng)剛達(dá)到臨界溫度時(shí)，反應(yīng)雖加快，但甲酯收率并不是很高，可能原因是由于醇油混合不完全，影響反應(yīng)速率.當(dāng)加入助溶劑后，甘油單酯的含量在100 s時(shí)就開始增加，說明反應(yīng)進(jìn)行的很快.

圖4 甘油單酯的濃度變化

圖5是在300 ℃下，實(shí)驗(yàn)得到的加入助溶劑前后甘油二酯(DG)含量隨時(shí)間的變化關(guān)系.隨著時(shí)間的增加，甘油二酯的含量是先增加再減少，這也符合連串反應(yīng)的特點(diǎn).可知，不加助溶劑時(shí)，1 300 s后甘油二酯的含量才開始有下降的趨勢；當(dāng)加入助溶劑后，甘油單酯的含量在300 s時(shí)就開始減少，并慢慢趨于平衡濃度.

圖5 甘油二酯的濃度變化

從中間產(chǎn)物的變化情況可以推斷出：即使在超臨界狀態(tài)下，醇油的并不是混合成均相，因此反應(yīng)的很緩慢.加入共溶劑后對(duì)醇油的混合程度有很大的影響，醇油進(jìn)入反應(yīng)器后就在共溶劑的作用下迅速混合成一相，反應(yīng)進(jìn)行的很快，甲酯收率在300 s后就趨于平衡，中間產(chǎn)物的含量也在很短時(shí)間內(nèi)就達(dá)到平衡濃度.因此加入共溶劑后可以有效的將反應(yīng)溫度降低，對(duì)工業(yè)化非常有利.

3 結(jié) 語

a.超臨界連續(xù)化法制備生物柴油中，溫度及醇油的混合情況對(duì)于甲酯的收率均有明顯的影響.

b.在反應(yīng)壓力15 MPa，反應(yīng)溫度300 ℃，醇油摩爾比40∶1的條件下，未加共溶劑時(shí)甲酯收率最高也僅有50%左右；加入共溶劑四氫呋喃后，促進(jìn)了醇油的混合，甲酯收率增加到70%以上.從中間產(chǎn)物的變化情況也可以推斷出助溶劑的加入對(duì)醇油的混合程度有很大的影響，反應(yīng)速度大大提高.

c.未加共溶劑時(shí)，隨著溫度的不斷升高，甲酯的分解速率也在不斷的加快，當(dāng)溫度超過350 ℃，1 400 s后其消耗速率大于生成速率時(shí)，收率反而降低.

d.通過實(shí)驗(yàn)，如果放大到工業(yè)化生產(chǎn)，可以選擇一個(gè)合適的加入共溶劑四氫呋喃輔助超臨界甲醇連續(xù)化制備生物柴油的工藝條件范圍：壓力15 MPa，溫度300～350 ℃，醇油比40∶1，四氫呋喃與甲醇的摩爾比為0.02，停留時(shí)間800 s.

符號(hào)說明

TG—— 甘油三酯；

DG—— 甘油二酯；

MG—— 甘油單酯；

ME—— 脂肪酸甲酯；

THF——四氫呋喃.

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