余秋惠，李 軍，徐旺生

(武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，湖北 武漢 430074)

0 引 言

自美國聯(lián)合碳化物公司(UCC)開發(fā)出磷酸硅鋁系列分子篩(SAPO-n，n代表型號)以來[1]，SAPO-11分子篩因其獨(dú)特的催化性能，在正丁烯異構(gòu)化[2]，低碳烯烴轉(zhuǎn)化汽油[3]等方面得到較好的應(yīng)用.

制備SAPO-11分子篩的傳統(tǒng)方法是水熱合成法[4]，即將鋁源，磷源，模板劑，硅源按一定比例和反應(yīng)配比，在一定溫度下直接晶化.其中的鋁源為異丙醇鋁或擬薄水鋁石，磷源為磷酸，硅源常用的是酸性硅溶膠，這些反應(yīng)原料較為固定，而對于模板劑尚需要進(jìn)一步的研究.常用的為二正丙胺和二異丙胺，但價(jià)格較為昂貴.文獻(xiàn)[5]指出，分子篩吸附性能的強(qiáng)弱和分子篩孔徑大小與被吸附物質(zhì)的分子大小匹配度相一致.二乙胺分子尺寸與SAPO-11分子篩的c軸方向尺寸更接近，因而二乙胺比傳統(tǒng)模板劑更有利于合成出高硅含量的SAPO-11分子篩[6].常規(guī)的水熱合成法合成的SAPO-11分子篩往往顆粒粒徑較大且比表面積也相對較小[7].本實(shí)驗(yàn)通過使用廉價(jià)的二乙胺為模板劑，采用低溫陳化過程合成了高比表面積的SAPO-11分子篩，并系統(tǒng)地研究了加料方式、陳化時(shí)間、晶化時(shí)間等因素對SAPO-11分子篩性質(zhì)的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

異丙醇鋁，國藥集團(tuán)上海化學(xué)試劑公司生產(chǎn)，化學(xué)純(Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥24.7%)；磷酸, 武漢市化學(xué)試劑廠生產(chǎn) ，分析純(H3PO485%)；二乙胺(DEA)，國藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑公司生產(chǎn)，分析純；酸性硅溶膠 ，武漢遠(yuǎn)成化工公司生產(chǎn)，工業(yè)級(SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%)；SX-2.5-10型箱式電阻爐，湖北英山國營無線電元件廠生產(chǎn)；501型超級恒溫器，上海實(shí)驗(yàn)儀器有限公司生產(chǎn)；DJ1C型增力電動攪拌器，江蘇大地自動化儀器廠生產(chǎn)；XD-5A型X射線衍射儀，日本島津公司生產(chǎn).

1.2 SAPO-11分子篩的合成

以異丙醇鋁，酸性硅溶膠，磷酸，二乙胺分別為鋁源，硅源、磷源和模板劑，按一定加料順序和配比關(guān)系混合攪拌均勻，將混合物移入反應(yīng)釜內(nèi)，陳化并攪拌一段時(shí)間后在190 ℃下靜態(tài)晶化，經(jīng)冷卻，洗滌，過濾，110 ℃下干燥12 h，550 ℃焙燒4 h，即得SAPO-11分子篩樣品.反應(yīng)物的摩爾配比為Al2O3∶P2O5∶DEA∶SiO2∶H2O=1∶1∶1∶0.6∶55.

1.2 SAPO-11分子篩的表征

采用日本島津公司生產(chǎn)的XD-5A型粉晶X射線衍射儀進(jìn)行XRD檢測，CuKα射線,加速電壓30 kV，管電流30 mA，掃描范圍是2θ=5～40 °.在BET氮?dú)馕窖b置上測定樣品粉末的比表面積.

2 結(jié)果與討論

2.1 加料方式對分子篩合成的影響

本研究總結(jié)了SAPO-11分子篩合成過程中的四種加料方式，分別標(biāo)記為A，B，C，D.具體加料方式如表1所示.以下過程均在35 ℃下恒溫進(jìn)行并攪拌.晶化條件為，190 ℃下晶化36 h，所得樣品的XRD圖譜如圖1所示.

表1 SAPO-11分子篩合成過程中的加料方式

圖1 不同加料方式合成的SAPO-11分子篩XRD圖

由圖1對比SAPO-11分子篩標(biāo)準(zhǔn)XRD圖譜可知，四種加料方式均可得到晶形完整的SAPO-11分子篩，但是樣品峰的強(qiáng)度略有差異.具體表現(xiàn)為，加料方式C所得到的樣品峰強(qiáng)度相對較高，因此，采取加料方式C為最佳，以下討論均以加料方式C為例進(jìn)行.

2.2 陳化時(shí)間對分子篩合成的影響

合成過程中采用加料方式C，a為190 ℃下直接晶化24 h，b、c和d為先35 ℃下分別陳化12，24，36 h，再在190 ℃下晶化36 h.所得樣品XRD圖如圖2所示.

圖2 不同陳化時(shí)間下合成的SAPO-11分子篩XRD圖

由圖2可知，a、b、c、d四中樣品均為SAPO-11分子篩，且晶形較為完整.比較a、b、c、d四個(gè)樣品的XRD曲線，樣品的衍射峰強(qiáng)度隨著陳化時(shí)間的變化而變化，經(jīng)過陳化所得的樣品衍射峰強(qiáng)度明顯高于未經(jīng)陳化的樣品a.而當(dāng)陳化時(shí)間為24 h時(shí)，所得到得樣品c具有較高的衍射峰，因此最佳的陳化時(shí)間為24 h.

由表2可知，經(jīng)過低溫陳化過程能明顯提高分子篩的比表面積，這是因?yàn)榉肿雍Y的成核即發(fā)生在低溫陳化階段，陳化過程有利于形成更多的分子篩晶核，從而能有效地減小分子篩的顆粒粒徑.但是，隨著陳化時(shí)間的延長，晶核之間會發(fā)生聚集，因而在陳化36 h之后，得不到具有較大比表面積的SAPO-11分子篩.

表2 陳化時(shí)間對SAPO-11分子篩合成的影響

2.3 晶化時(shí)間對分子篩合成的影響

合成過程中采用C種加料方式，在35 ℃下陳化24 h，然后在190 ℃下晶化12，24，36，48 h.所得樣品XRD圖如圖3所示.

圖3 不同晶化時(shí)間下合成的SAPO-11分子篩XRD圖

由圖3可知，當(dāng)晶化時(shí)間為12 h時(shí)，已經(jīng)出現(xiàn)SAPO-11分子篩的特征峰，但是峰強(qiáng)度低，說明樣品晶化時(shí)間太短，結(jié)晶不完全.而當(dāng)晶化時(shí)間為24 h時(shí)，晶化基本完全，但對比晶化時(shí)間為36 h的樣品c，峰強(qiáng)度仍然相對較低.繼續(xù)延長晶化時(shí)間至48 h，所產(chǎn)生的樣品峰強(qiáng)度有所降低，且出現(xiàn)雜質(zhì)峰.汪哲明[8]指出,隨著晶化時(shí)間的延長，SAPO-11在晶化過程中會出現(xiàn)轉(zhuǎn)晶現(xiàn)象，因而當(dāng)晶化時(shí)間為48 h時(shí)，產(chǎn)品轉(zhuǎn)化為SAPO-11和另外一種雜晶的混晶.實(shí)踐證明，SAPO-11分子篩合成的最佳晶化時(shí)間為36 h.

3 結(jié) 語

a．陳化過程在SAPO-11分子篩合成起著重要作用，能有效地提高分子篩樣品的結(jié)晶度和比表面積.研究結(jié)果顯示，SAPO-11分子篩合成的最佳陳化時(shí)間為24 h.

b．研究顯示，以二乙胺為模板劑，SAPO-11分子篩最佳晶化時(shí)間為36 h，時(shí)間過短，物料晶化不完全，晶化時(shí)間過長會使物料發(fā)生轉(zhuǎn)晶現(xiàn)象而影響分子篩的純度.

參考文獻(xiàn)：

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