文建軍

(中國石化股份有限公司催化劑分公司，中國 北京 100029)

Grace Davison公司定義晶體尺寸小于300 nm的NaY為小晶粒NaY分子篩．目前，隨著世界石油資源的日漸枯竭以及煉油原料的日趨重質(zhì)化，小晶粒Y型分子篩因具有更大的比表面積和更多的外表面活性中心，可以降低內(nèi)擴散的影響以促進大分子烴類裂化，從而提高催化反應(yīng)性能．小晶粒NaY分子篩的合成研究已經(jīng)成為催化領(lǐng)域的熱點問題之一．

由于具有晶化時間短，合成穩(wěn)定性高、重復(fù)性好等特點，動態(tài)晶化方式已被應(yīng)用于一些分子篩合成過程，尤其在ZSM-22[1-3]、 Nu-10[4-7]、ISI-1[8]和THETA-1[9]等高硅的硅鋁沸石的合成中的效果明顯．動態(tài)合成ZSM-22分子篩[1-3]及Nu-10分子篩[4,5]可以有效避免ZSM-5雜晶生成．合成Nu-10分子篩時，采用攪拌動態(tài)晶化方式可以使混合反應(yīng)物均勻，減少晶化反應(yīng)時間[6,7]．合成MWW結(jié)構(gòu)系列分子篩時，動態(tài)晶化也可提高晶化速率和產(chǎn)品結(jié)晶度[10]．在特定合成配比條件下合成β沸石時，動態(tài)晶化有利于提高產(chǎn)品結(jié)晶度[11]．動態(tài)晶化合成ZSM-22分子篩[1]及在冠醚作用下動態(tài)合成Y型分子篩[12]，可以顯著減小分子篩產(chǎn)品尺寸．

目前小晶粒NaY分子篩有多種合成途徑[13]，但動態(tài)晶化合成小晶粒NaY分子篩尚未見諸報道．本文探討了不同動態(tài)晶化方式對NaY分子篩結(jié)晶度和晶粒大小等的影響．并以降低能耗為目標，確定了采用較低的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)晶化合成小晶粒NaY分子篩這一穩(wěn)定有效的方法．

1 實驗部分

1.1 試驗原料

偏鋁酸鈉(Rediel-deHa?n公司，Na2O質(zhì)量分數(shù): 40%～45%，Al2O3質(zhì)量分數(shù): 50%～56%)；水玻璃，工業(yè)級(Na2O質(zhì)量分數(shù): 8.1%，Al2O3質(zhì)量分數(shù): 26%，模數(shù)3.3)；氫氧化鈉，優(yōu)級純(北京化工廠)；硫酸鋁，分析純(天津市化學(xué)試劑三廠)；18-冠-6，分析純(Sigma-Aldrich公司)；四丁基氫氧化銨，20%～25% 水溶液(東京化成株式會社)；去離子水(本公司自制)．

1.2 小晶粒NaY分子篩合成

1.2.1 動、靜態(tài)晶化方式比較 在80 ℃下依次加入水玻璃、導(dǎo)向劑、偏鋁酸鈉溶液、硫酸鋁溶液(物質(zhì)的量之比為nNa2O∶nAl2O3∶nSiO2∶nH2O= 3.6∶1∶9.8∶200)，攪拌1 h至均勻水溶膠形成．將溶膠在80 ℃靜態(tài)老化8 h后得反應(yīng)硅鋁膠，將所得反應(yīng)硅鋁膠按下述3種不同方式于100 ℃下分別晶化16 h，過濾，洗滌，干燥得不同晶粒大小的NaY分子篩．3種晶化方式如下：

(1)靜態(tài)晶化：100 ℃，常規(guī)操作，晶化16 h．

(2)旋轉(zhuǎn)動態(tài)晶化：將老化后反應(yīng)硅鋁膠轉(zhuǎn)移到5 mL微反應(yīng)釜中，以50 r/min速度將反應(yīng)釜旋轉(zhuǎn)，100 ℃晶化16 h．

(3) 攪拌動態(tài)晶化：將老化后反應(yīng)硅鋁膠轉(zhuǎn)移到100 mL特殊反應(yīng)釜中，置于油浴體系中，以60 r/min攪拌狀態(tài)，100 ℃下晶化16 h．

1.2.2 有機試劑與旋轉(zhuǎn)晶化復(fù)合作用合成小晶粒NaY分子篩 80 ℃靜態(tài)老化8 h后得到反應(yīng)硅鋁膠，分別向硅鋁膠中加入1.2%18-冠-6和1.2%四丁基氫氧化銨，并用高頻超聲波震蕩40 s使混合物完全均勻分散．反應(yīng)硅鋁膠在100 ℃下，以10 r/min低速旋轉(zhuǎn)晶化16 h．

(a)旋轉(zhuǎn)晶化方式;(b)攪拌晶化方式；(c)靜態(tài)晶化方式圖1 不同晶化方式合成的NaY分子篩的XRD圖

1.3 分析方法

NaY分子篩結(jié)晶度、硅鋁比用Philips Analytical型X射線衍射儀(XRD)測定．選擇中國催化劑長嶺分公司生產(chǎn)的工業(yè)NaY分子篩為標樣，將其結(jié)晶度定為85%，以此來標定其他樣品的相對結(jié)晶度．用 Universal V2.6D TA Instruments熱分析儀測定NaY分子篩的晶體崩塌溫度．用FEI公司Quanta 200F掃描電鏡(SEM)分析NaY分子篩形貌并測定晶粒大?。?/p>

2 結(jié)果與討論

2.1 動、靜態(tài)晶化方式的影響

圖1為采用不同晶化方式合成的NaY分子篩的XRD圖，NaY產(chǎn)品的物性參數(shù)列于表1．從圖1中可以看出，不同晶化方式合成的分子篩均為純的NaY分子篩，無其他雜晶相存在．由表1可見，旋轉(zhuǎn)晶化方式可略提高NaY分子篩產(chǎn)品結(jié)晶度，而攪拌晶化方式對NaY分子篩產(chǎn)品結(jié)晶度沒有影響．動態(tài)晶化方式對產(chǎn)品結(jié)構(gòu)SiO2/Al2O3比及崩塌溫度影響都不大．

表1 不同晶化方式NaY分子篩產(chǎn)品物性表

圖2是靜態(tài)晶化制得的NaY產(chǎn)品的SEM圖．圖3、4分別為旋轉(zhuǎn)晶化和攪拌晶化制備的NaY產(chǎn)品的SEM圖．從圖2可以看出，靜態(tài)晶化制得的NaY產(chǎn)品大多為片狀形貌，尺寸大部分在300～600 nm之間．而由圖3可見，旋轉(zhuǎn)晶化制得的NaY產(chǎn)品大多具有八面體形貌，尺寸小于300 nm．如圖4所示，攪拌晶化方式所得NaY分子篩形貌與其他兩種晶化方式有較大差別，其產(chǎn)品晶粒非常不均勻，為片狀晶體的團聚體．3種晶化方式制備的NaY產(chǎn)品中均沒有無定形相或雜晶相出現(xiàn)．

晶粒1 八面體 208 nm圖2 靜態(tài)晶化制得NaY產(chǎn)品的SEM圖 圖3 50 r/min旋轉(zhuǎn)晶化制得的NaY產(chǎn)品的SEM圖 圖4 60 r/min攪拌晶化制得的NaY產(chǎn)品的SEM圖

對比研究表明，旋轉(zhuǎn)晶化產(chǎn)品具有小且均勻的粒徑，但攪拌晶化方式產(chǎn)品粒徑不均勻．這是由于硅鋁膠晶化階段主要存在兩個過程：晶核前驅(qū)繼續(xù)長大到臨界尺寸成為晶核的過程和晶體生長過程．動態(tài)晶化對這兩個過程都發(fā)生作用．在動態(tài)晶化過程的誘導(dǎo)期內(nèi)，外加力場作用會破壞較大的晶核前驅(qū)團聚體，增加有效晶核前驅(qū)數(shù)量，從而促進成核．此外，進入晶體生長階段后，持續(xù)的外力擾動有助于阻止生長中的晶粒(包括與晶核)之間的團聚，有利于生成分布更加均勻，尺寸更小的晶粒．

旋轉(zhuǎn)晶化方式提供的外力是離心力場，由于離心力場具有空間的均一性，即對于旋轉(zhuǎn)晶化釜內(nèi)不同位置點處的反應(yīng)物，都處于同樣的離心力場下，因此其產(chǎn)品尺寸比較均勻，可穩(wěn)定合成小晶粒NaY分子篩．攪拌晶化提供的外力是剪切力場，剪切力場中存在剪切力的梯度變化，以攪拌槳葉為中心向周圍球形發(fā)散．由于反應(yīng)凝膠的粘度阻力，距球形中心半徑越大，反應(yīng)凝膠所受到的剪切力作用越?。诜磻?yīng)硅鋁膠粘度大、攪拌速度低的情況下，這種剪切力場的非均勻性更加突出，導(dǎo)致了攪拌晶化方式制備的NaY產(chǎn)品粒徑大小不均勻．這表明轉(zhuǎn)速小于60 r/min的攪拌晶化方式不適于制備小晶粒的NaY分子篩．

由于攪拌轉(zhuǎn)速的提高，帶來的能耗將增大，故本工作未對攪拌動態(tài)晶化繼續(xù)考察，研究了旋轉(zhuǎn)晶化方式，探討了旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速和有機試劑對制備NaY產(chǎn)品的影響和旋轉(zhuǎn)晶化方式的可重復(fù)性．

2.2 旋轉(zhuǎn)晶化方式轉(zhuǎn)速的影響

將80 ℃靜態(tài)老化8 h后制得的反應(yīng)硅鋁膠以不同轉(zhuǎn)速(10～60 r/min)分別旋轉(zhuǎn)晶化16 h．表2是不同轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)晶化時制備NaY產(chǎn)品的結(jié)晶度及晶胞常數(shù)表．從表2可以看出，不同旋轉(zhuǎn)晶化速度產(chǎn)品結(jié)晶度有所波動，但晶胞常數(shù)基本不變．

表2 旋轉(zhuǎn)晶化方式不同轉(zhuǎn)速NaY分子篩產(chǎn)品物性表

圖5～圖7是旋轉(zhuǎn)晶化方式轉(zhuǎn)速分別為20、40、60 r/min制備的NaY產(chǎn)品的SEM圖．由圖可見，當旋轉(zhuǎn)晶化速度大于20 r/min時，NaY產(chǎn)品尺寸大多小于300 nm，并以八面體形貌晶粒居多．

晶粒1 長方塊體(長106 nm×寬69 nm) 晶料1 (八面體 165 nm) 晶料1 (八面體 90 nm)晶粒2 長方塊體(長239 nm×寬170 nm) 晶粒2 (八面體 257 nm) 晶粒2 (八面體 319 nm)圖5 20 r/min旋轉(zhuǎn)晶化制得的產(chǎn)品SEM圖 圖6 40 r/min旋轉(zhuǎn)晶化制得的產(chǎn)品SEM圖 圖7 60 r/min旋轉(zhuǎn)晶化產(chǎn)品SEM照片

從生產(chǎn)成本角度考慮，低能耗動態(tài)晶化更有應(yīng)用價值．但是，實驗結(jié)果表明旋轉(zhuǎn)晶化的轉(zhuǎn)速為10 r/min時，產(chǎn)品形貌及大小較靜態(tài)晶化方式變化不大，這可能是由于低轉(zhuǎn)速不能充分發(fā)揮離心力場的分散作用而造成的．

2.3 有機試劑與旋轉(zhuǎn)晶化復(fù)合作用合成小晶粒NaY分子篩

由于轉(zhuǎn)速為10 r/min時旋轉(zhuǎn)晶化方式不能得到小晶粒NaY分子篩．因此，嘗試在10 r/min的晶化條件下加入微量有機試劑來合成小晶粒NaY分子篩．圖8和圖9分別為加入微量四丁基氫氧化銨及18-冠-6，10 r/min低轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)晶化方式制備的NaY產(chǎn)品的SEM圖．從圖中可以看出，以相對較大晶粒為基準進行比較，其他晶粒大都小于該基準晶粒，尺寸大多小于300 nm．這表明，加入微量有機試劑后，在10 r/min的低轉(zhuǎn)速下也可以旋轉(zhuǎn)晶化方式合成小晶粒NaY分子篩．這可能是由于10 r/min轉(zhuǎn)速所提供的機械擾動顯著增加了有機物的擴散速度，使其在生長中晶面上的濃度提高，更有效地發(fā)揮空間位阻作用，從而合成了小晶粒NaY分子篩．

晶料1(較大尺寸基準品粒) 八面體 357 nm 晶粒1(較大尺寸基準品粒) 長方塊體(長342 nm×寬171 nm)圖8 加入四丁基氫氧化銨，10 r/min旋轉(zhuǎn)晶化產(chǎn)品SEM照片 圖9 加入18-冠-6，10 r/min旋轉(zhuǎn)晶化產(chǎn)品SEM照片

2.4 旋轉(zhuǎn)晶化過程的可重復(fù)性考察

將80 ℃靜態(tài)老化8 h后制得的反應(yīng)硅鋁膠以50 r/min的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)晶化16 h，表3為旋轉(zhuǎn)晶化方式可重復(fù)性結(jié)果．由表3可見，由于晶化過程中反應(yīng)原料可更加均勻地混合，動態(tài)晶化過程具有良好的可重復(fù)性．

表3 旋轉(zhuǎn)晶化方式可重復(fù)性結(jié)果

3 結(jié)論

(1)采用動態(tài)晶化方式可以減小NaY分子篩晶粒尺寸．攪拌動態(tài)晶化產(chǎn)品晶粒大小不均勻，多為片狀晶體聚集體，不適于合成小晶粒NaY分子篩．旋轉(zhuǎn)晶化方式可以提高NaY分子篩產(chǎn)品結(jié)晶度，對結(jié)構(gòu)性物質(zhì)的量比n(SiO2)∶n(Al2O3)沒有影響，并具有良好的可重復(fù)性．

(2)對常規(guī)合成體系，旋轉(zhuǎn)晶化速度大于20 r/min，都可合成小晶粒NaY分子篩，產(chǎn)品形貌以八面體居多．加入有機試劑并采用10 r/min低轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)晶化方式的合成體系可合成片狀小晶粒NaY分子篩．

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