王繼科，王 巧，陳金芳，高 路

(1.武漢工程大學科學技術(shù)處，湖北 武漢 430074；2.武漢工程大學化工與制藥學院，湖北 武漢 430074；3.武漢工程大學綠色化工過程省部共建教育部重點實驗室，湖北 武漢 430074；4.武漢工程大學湖北省新型反應器與綠色工藝重點實驗室，湖北 武漢 430074)

0 引 言

沼氣是農(nóng)村一種常見的可再生能源，但農(nóng)村沼氣作為可再生能源的清潔環(huán)保利用問題一直困擾著中國農(nóng)村沼氣的利用與沼氣的發(fā)展，主要表現(xiàn)在沼氣中的硫化氫氣體是一種劇毒的有害氣體，在空氣中及在潮濕環(huán)境條件下，對管道、燃燒器及其它燃燒設(shè)備、計量儀表等有強烈的腐蝕作用，硫化氫燃燒后生成二氧化硫(SO2)，遇水生成亞硫酸分子，又會腐蝕金屬設(shè)備、污染環(huán)境，并直接危害人的身體健康.沼氣作為一種能源使用，其中硫化氫氣體含量不得超過20 mg/Nm3，這就是沼氣在使用前的脫硫指標.

工業(yè)脫硫技術(shù)已十分成熟，但簡單地將一般工業(yè)脫硫技術(shù)應用于農(nóng)村沼氣脫硫問題，從上世紀八十年代到今天的農(nóng)村沼氣技術(shù)推廣的實踐過程證明是困難的.如何讓中國農(nóng)村中還不太富裕的廣大農(nóng)民安全、方便、經(jīng)濟地使用脫硫技術(shù)，是解決農(nóng)村沼氣發(fā)展與清潔、環(huán)保利用的關(guān)鍵.

沼氣是一種可燃性混合氣體，內(nèi)含甲烷(CH4)質(zhì)量分數(shù)為60％～70％，二氧化碳(CO2) 質(zhì)量分數(shù)為25％～40％ 以及少量的氨(NH3)、氫(H2)和一氧化碳(CO)等.不同原料制成的沼氣中還含有硫化氫 (H2S)，其含量一般約在1～11 g/m3.

沼氣脫硫方法，一般分為直接脫硫法和間接脫硫法兩大類.所謂直接脫硫法是將沼氣中已產(chǎn)生的硫化氫氣體加以脫除，而間接脫硫法是指通過某些方法，減少或抑制硫化氫氣體的產(chǎn)生，從而達到脫硫的目的，目前沼氣脫硫還是以直接脫硫法為主.

沼氣直接脫硫法，其原理可參照煤氣的脫硫方法，為濕式法和干式法兩類.濕式法主要有水洗法、ADA法(蒽醌二磺酸鈉法)、改良ADA法、砷堿法、烷基醇胺法、堿性鹽液法等；干式法主要有氧化鐵法、活性炭法等.

對于農(nóng)村沼氣的脫硫來說，較適合脫硫的方法是干式法中的常溫氧化鐵法.干式常溫氧化鐵法脫硫原理：當硫化氫(H2S)與活性氧化鐵接觸時，經(jīng)化學反應生成硫化鐵.在常溫下起脫硫作用的物質(zhì)，邢同春[1]認為主要是α-FeOOH和β-FeOOH兩種水合氧化鐵及含水的γ-Fe2O3其中α-FeOOH活性最高.

成型的脫硫劑國內(nèi)在1984年由太原工學院研制了TG-1型、TG-2型、TG-3型系列脫硫劑產(chǎn)品，(市場上稱ST-801型常溫氧化鐵脫硫劑).其主要成分除Fe2O3、水、炭外，還有MgO、CaO和A12O3等原料.

TTL-1型脫硫劑也是一種成型脫硫劑.它是以活化處理后的赤泥為主要原料，再加入一定數(shù)量的添加劑，經(jīng)混合、揉和、成型和烘干等加工而成.

2000年任愛玲[2]報道了硫酸燒渣、轉(zhuǎn)爐赤泥、平頂爐塵中Fe2O3質(zhì)量分數(shù)均大于50％，且活性好，是制備脫硫劑理想的原料，再配以粘結(jié)劑、制孔劑、活性助催化劑、水分等，可制備出不同的成型脫硫劑.脫硫劑最佳配方為粘合劑質(zhì)量分數(shù)為5％～8％ 、制孔劑質(zhì)量分數(shù)為0.08％～0.1％、木屑質(zhì)量分數(shù)為8％～l2％ 、工業(yè)廢渣質(zhì)量分數(shù)為78％～88％，成型的最佳溫度為 150 ℃ .

呼德龍等研究氧化鐵的活性問題[3]指出，在氧化鐵幾種形態(tài)中，只有α-Fe2O3、γ-Fe2O3活性較高；他們還比較了各種氧化鐵脫硫劑的活性，認為用赤泥作為脫硫劑，活性鐵含量很高，壽命比沼鐵礦和人工氧化鐵長得多，如果其活性鐵含量少，可通過人工氧化進行提高.李彥旭[4]用動態(tài)熱重天平研究了赤泥制備的高溫煤氣脫硫劑還原和硫化的動力學行為，兩個過程初期均為化學動力學控制，進而轉(zhuǎn)入內(nèi)擴散控制，采用等效粒子模型，給出了不同的控制段的動力學參數(shù).

NT705型脫硫劑[5]為中石化南化集團研究院和中石化安慶公司研究院共同開發(fā)的新型脫硫劑，它以氧化鐵為主，氧化鋅為輔，并添加少量助劑經(jīng)壓片成型制得.

太原理工大學的高志華等[6]進行的納米α-FeOOH催化劑一段法脫除COS和H2S性能的研究為常溫氧化鐵精脫硫開辟了新領(lǐng)域.該研究已初步表明：以納米α-FeOOH為活性組分制備的催化劑在催化COS水解的同時也可以有效地脫除H2S.

鞏志堅[7]等提出：在FeCl2-NH4OH體系，采用不同堿比(n=1，0.8)、不同通氣量(1.25 L/min和1.5 L/min)和不同氧化方法制備了多個FeOOH樣品，對樣品進行TEM、XRD、TG表征說明，氧化速率降低易生成低脫硫活性的Fe3O4或γ-FeOOH、α-FeOOH和Fe3O4的混合相，提高空氣流量，或添加氧化劑加快氧化速率，可生成脫硫活性較高的FeOOH.

（1）隨著藥學專業(yè)教育教學改革縱深發(fā)展，我們必須加強與國內(nèi)知名醫(yī)藥行業(yè)企業(yè)的技術(shù)合作。因此，聘請或引進醫(yī)藥學專家作為我校藥學專業(yè)客座教授或兼職教授勢在必行，刻不容緩。

劉振義等[8]介紹了以硫酸亞鐵和氫氧化鈉為主要原料，采用沉淀方法，經(jīng)過濾、洗滌、烘干得到一種無定型羥基氧化鐵，用無氧H2S標準氣測量其穿透硫容大于50，是一種高硫容脫硫劑的活性組分，用于脫除氣體或液體物料中的H2S.

蘭昌云[9]介紹了：脫硫劑的主要成分為Fe2O3·H2O，為了發(fā)揮主成分作用，加入助劑和制孔劑.一般助催化劑本身有較好的脫硫作用，加入到Fe2O3·H2O中起協(xié)同作用，有利于提高脫硫效果.制孔劑是用來增大脫硫劑的孔隙率、比表面積的，以增加H2S與Fe2O3·H2O接觸機遇，提高Fe2O3·H2O脫硫效率.通過對多種助劑和制孔劑進行的試驗比較，選出了有助于提高脫硫效果的助催化劑和制孔劑.結(jié)果表明，選擇以鋅鹽為助劑、NH4HCO3為制孔劑，同時加入一種堿助劑按一定比例所制得的脫硫劑的脫硫效果會更好.

1 脫硫原理

沼氣經(jīng)過氧化鐵催化劑顆粒堆積的固定床層時，沼氣中的硫化氫被固定床層中的氧化鐵吸收，并發(fā)生下列化學反應：

Fe2S3+4H2O+21.7 kJ/mol

(1)

反應的結(jié)果是氧化鐵與硫化氫反應生成了硫化鐵，先前淺黃色的催化劑顆粒被轉(zhuǎn)化成黑色的催化劑顆粒.

氧化鐵脫硫催化劑為條狀多孔結(jié)構(gòu)固體，對硫化氫能進行快速的不可逆化學吸附，在M酸助催化作用下，數(shù)秒內(nèi)可將硫化氫脫除到1 mg/Nm3以下.氧化鐵在該過程中轉(zhuǎn)化為硫化鐵.當硫化鐵與氧接觸時，硫化鐵被氧化為單體硫及氧化鐵，此為脫硫催化劑的再生.脫硫再生可循環(huán)多次，直到脫硫催化劑中毛孔被硫堵塞而失活.好的常溫氧化鐵脫硫催化劑的累計硫容量可達30％～40％以上，脫硫效率均在99％以上.為了保證脫硫催化劑脫硫能力的充分發(fā)揮，按其機理正確使用脫硫催化劑猶為重要，其機理影響因素主要為：a. 使用環(huán)境溫度. 室溫條件下均可使用，最佳溫度為4～40 ℃，一般用戶都可達到，但冬季室外使用要注意保溫.b. 使用壽命. 再生是保證脫硫催化劑使用壽命的重要性能.再生溫度應低于70 ℃，對于塑料脫硫罐，筆者建議不采用連續(xù)再生的方法，主要因為氧含量不易控制，一旦超溫對脫硫罐和脫硫催化劑本身都會造成不良后果.需要再生時，應首先將脫硫罐拆離沼氣系統(tǒng)，迅速打開脫硫罐，將脫硫催化劑平鋪于干燥陰涼處，以防止局部過熱.再生反應過程維持24～48 h為宜.

2FeOOH+6S+196.8 kJ/mol

(2)

2 脫硫催化劑的制備

在氧化鐵脫硫催化劑中，F(xiàn)eOOH是脫硫催化劑的主體.其反應如下所示：

Fe2S3+4H2O+21.7 kJ/mol

(3)

了解脫硫催化劑脫硫能力的極限是設(shè)計過程必須考慮的問題.

2.1 理論硫容

按式(1)計算，理論上每100 g FeOOH可吸收脫除57.5 g H2S氣體.但純凈的FeOOH用于制備脫硫催化劑，一方面成本較高；另一方面難以實現(xiàn)將催化劑中的Fe2O3·H2O全部利用.為了充分利用價格較高的Fe2O3·H2O，需要用價格低廉的物質(zhì)作賦形劑和成核劑.

表1 氧化鐵催化劑理論硫容的計算

2.2 賦形劑和成核劑的選定

價格較低，滿足產(chǎn)品性能的需要是賦形劑和成核劑的選定的基本原則.硫酸鈣常以3種不同的水合物結(jié)晶析出.根據(jù)生產(chǎn)條件的不同，可生成二水硫酸鈣、半水硫酸鈣和無水硫酸鈣3種晶須物，而二水硫酸鈣晶體熱力學性質(zhì)最為穩(wěn)定.生產(chǎn)中主要形成二水硫酸鈣即CaSO4·2H2O的晶須狀形態(tài).

二水硫酸鈣結(jié)晶的實質(zhì)是反映結(jié)晶過程，其中包含反應和結(jié)晶2種過程.在反應結(jié)晶過程中，通常還伴隨著粒子的老化、聚結(jié)和破裂等二次過程.結(jié)晶過程又包括晶核形成和晶體生長2個階段，其中晶核的形成有初級成核和二次成核2種模式.實驗表明，在較低過飽和度下，二水硫酸鈣晶體生長過程主要為表面反應控制.

典型的二水硫酸鈣結(jié)晶為斜方晶體，其長寬比為2～3.在氧化鐵脫硫催化劑的生產(chǎn)過程中硫酸鈣，不是以單一結(jié)晶形態(tài)出現(xiàn)而是以硫酸鈣的非定型的混合晶系為核心，以含水氧化鐵為表面的多孔固體物質(zhì).細微的晶須狀硫酸鈣在氧化鐵脫硫催化劑中立體穿織，使得疏松的氧化鐵脫硫催化劑成長為抗壓強度較高的固體物.硫酸鈣晶須含量越高，最終產(chǎn)品的強度就越大.隨著硫酸鈣晶須質(zhì)量的增加，會降低主體有效物質(zhì)Fe2O3·H2O的質(zhì)量含量，降低最終產(chǎn)品的首次脫硫硫容.硫酸鈣在氧化鐵脫硫催化劑中的用量的太少，會降低主體有效物質(zhì)FeOOH的利用率.因此，選擇合理的用量能獲得較大的技術(shù)經(jīng)濟效果.

2.3 助催化劑的選定

雖然Fe2S3是一種性能較穩(wěn)定的物質(zhì)，但在空氣中會發(fā)生氧反應：

(4)

這個過程實現(xiàn)了使脫硫催化劑獲得了再生.Fe2S3是在脫硫過程中形成的，如式(1).在沒有其他助催化劑的條件下，很容易附著在脫硫催化劑的微孔上，隨著Fe2S3的積累，微孔逐漸堵塞.這種堵塞，一方面降低了脫硫硫容(簡稱，硫容)；另一方面影響了脫硫催化劑的再生.為了提高首次硫容和再生效率，在配方中引入一種助催化劑是必要的.

在沼氣脫硫時，體系處于H2S的酸性介質(zhì)中.這要求在弱酸性環(huán)境下，加入的助催化劑有助于脫硫過程.在離開了沼氣脫硫的過程后，助催化劑的作用應該是促進硫化鐵在空氣中的自動氧化.滿足這一特性并與脫硫、再生環(huán)境形成一種正偶合關(guān)系.在配方中引入M酸有助于提高硫容，方便再生.

碳酸鈣與硫酸亞鐵都是固體物質(zhì)，固—固相化學反應比較困難，引入M酸后有助于活性氧化鐵的生成，縮短化學反應時間.M酸自身也具有脫硫能力.

2.4 原料的配方范圍

在脫硫催化劑中，對于質(zhì)量分數(shù)在20％以上的M酸加入量質(zhì)量分數(shù)為1％～8％就可反映明顯的助催化效果.當要制備高硫容的脫硫催化劑時，可考慮將M酸的用量提高到質(zhì)量分數(shù)為20％.水的用量受溫度的約制，加水的目的僅僅是為了方便造粒成型.因此，水的用量能減則減，這是節(jié)能降耗的需要.

圖1 M酸的用量對脫硫效果的影響

理論上每100 g活性氧化鐵(Fe2O3·H2O或FeOOH)一次可吸收脫除57.5 g H2S氣體.但純凈的活性氧化鐵用于制備脫硫催化劑：一方面難以成型;另一方面，當活性氧化鐵的質(zhì)量分數(shù)大于20％以后利用效率在下降.如圖2所示，活性氧化鐵反應的加入上限在73.5％.

圖2 脫硫劑中活性氧化鐵的含量與脫硫劑硫容的關(guān)系

表2氧化鐵脫硫催化劑的生產(chǎn)配方范圍(質(zhì)量分數(shù)/％)

Table 2 Scope of production ratio for Components of desulfurization (mass％)

原料名稱活性氧化鐵1M酸2其他物質(zhì)3水配方比例范圍10～73.50.5～2220～600～10

2.5 生產(chǎn)工藝

以上幾種原料經(jīng)攪拌混合后在氧氣的作用下能夠發(fā)生固相反應，得到的混合產(chǎn)物經(jīng)過處理后即為脫硫劑.工藝流程見下圖：

圖3 脫硫劑制備工藝流程圖

首先將白色2號原料與黑色3號原料混合攪拌5 min，隨后取足量1號原料使之與2、3號的混合料進行充分混合，不斷攪拌25 min使三種固體原料均勻分散以便于充分反應.混合后的物料在空氣中發(fā)生反應，反應時間持續(xù)8 h，若將物料經(jīng)常翻動則有利于反應的進行.然后向該物料表面添加一定量(按混合料總質(zhì)量的5％計)的自來水，攪拌使均勻混合，由傳送機輸送至加料機，造粒好的物料送至帶式干燥機進行干燥，最后將成品包裝儲存待銷售.

2.6 產(chǎn)品硫容分析

造粒、干燥好的脫硫催化劑是一種長3～8 mm，直徑3～5 mm的柱狀顆粒.經(jīng)分析[10]一次硫容達13.0％，累計硫容達54.2％.在湖北省松滋市農(nóng)戶現(xiàn)場首次使用硫容測試結(jié)果為13.4％.脫硫器出口沼氣中硫化氫的含量按醋酸鉛比色法[11]和亞甲基藍分光光度法[12]在0.2 mg/m3以下.

3 結(jié) 語

當脫硫劑工作一定時間后，脫硫劑的活性逐漸下降，脫硫效果逐漸變差.一般用常規(guī)型氧化鐵脫硫劑時，當脫硫裝置出口沼氣中硫化氫含量超過20 mg/m3，而脫硫劑硫容量未達到30％時，脫硫劑可進行再生，脫硫劑硫容量超過30％以上時，就要更換新脫硫劑.

經(jīng)實驗證明，加有M酸的常溫氧化鐵脫硫劑，一次硫容達13.0％，累計硫容達54.2％.在農(nóng)戶沼氣脫硫的潔凈度較高，且能再生后反復使用，降低了用戶的成本.

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