包傳平，鄔光東

(武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，綠色化工過(guò)程省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430074)

0 引 言

間苯二胺，又名間二氨基苯，白色針狀晶體.其是一種重要的有機(jī)化工原料，在染料工業(yè)被廣泛用作偶氮染料、毛皮染料、活性染料和硫化染料的中間體；另外，還用于媒染劑、染發(fā)劑、顯色劑、橡膠配合劑、環(huán)氧樹(shù)脂固化劑、石油添加劑、水泥促凝劑以及金屬溶解劑等的合成.近些年來(lái)，國(guó)外對(duì)間苯二胺在工程材料(尤其是在特種纖維)等領(lǐng)域[1]的應(yīng)用研究很活躍，大量用于芳香聚酰胺和聚氨酯高分子材料，用量也逐年增加.

1 間苯二胺的生產(chǎn)方法

國(guó)內(nèi)企業(yè)生產(chǎn)間苯二胺基本上是沿用鐵粉還原法[2]，此方法是以鐵粉為還原劑，在酸性溶液中將間二硝基苯還原為間苯二胺.其主要反應(yīng)式如下：

首先向還原釜中加入一定量的回收洗滌液，攪拌下加入鐵粉和鹽酸，升溫活化后滴加間二硝基苯進(jìn)行還原反應(yīng)，溫度控制在98～102 ℃； 反應(yīng)后加純堿中和至pH值為8～8．5.然后經(jīng)過(guò)濾，水洗濾渣，將濾液與洗滌液合并后在減壓下濃縮、蒸餾得凝固點(diǎn)約為62 ℃ 的間苯二胺，收率為75％ .此方法技術(shù)成熟，工藝簡(jiǎn)單，但生產(chǎn)成本高，收率低，產(chǎn)生大量含有芳胺的有毒鐵泥，廢水難處理，嚴(yán)重污染環(huán)境，工人勞動(dòng)強(qiáng)度大.與化學(xué)還原法相比較，催化加氫法具有生產(chǎn)能力大，產(chǎn)品收率高，質(zhì)量好，成本低，三廢少，有利于保護(hù)環(huán)境等優(yōu)點(diǎn)，因此日益受到重視.由間二硝基苯催化加氫生產(chǎn)間苯二胺的化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

此反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng)，低溫對(duì)反應(yīng)有利.從反應(yīng)前后體積的變化可以看出，提高壓力對(duì)反應(yīng)有利，隨著壓力的增加，間二硝基苯轉(zhuǎn)化率增加.硝基化合物加氫反應(yīng)過(guò)程比較復(fù)雜，包含了幾個(gè)平行反應(yīng)和連串反應(yīng)，可能生成不同的加氫中間產(chǎn)物.在加氫還原過(guò)程中，氫與硝基化合物在催化劑表面的化學(xué)吸附是反應(yīng)的控制步驟[3].Chaudhari等[4]指出，不飽和有機(jī)物的催化加氫反應(yīng)對(duì)氫表現(xiàn)為一級(jí)反應(yīng).左東華等[5]認(rèn)為硝基化合物加氫還原過(guò)程的速率取決于氫在催化劑上吸附活化的速率.只有那些既能容納氫，又能容納被加氫物的催化劑活性中心才能顯示催化活性，因此，催化加氫反應(yīng)速度正比于催化劑的活性中心數(shù)目，也正比于催化劑的用量.由此可見(jiàn)，催化劑的性質(zhì)及用量將是間二硝基苯加氫反應(yīng)的決定因素.介質(zhì)的酸堿性對(duì)硝基化合物的加氫還原反應(yīng)速度也有明顯的影響，其中以中性介質(zhì)中的反應(yīng)速度為最快，酸性介質(zhì)不利于氫的吸附，堿性介質(zhì)將會(huì)與部分質(zhì)子生成水分子.常用于間二硝基苯催化加氫的過(guò)渡金屬催化劑大體可分為兩類(lèi)，一類(lèi)是貴金屬催化劑如Pd、Pt、Rh等；另一類(lèi)是非貴金屬催化劑如Ni.各種金屬催化劑的加氫活性對(duì)比結(jié)果見(jiàn)表1.

表1 金屬催化劑對(duì)間二硝基苯的加氫性能

2 間苯二胺生產(chǎn)的反應(yīng)器

使用的較多的反應(yīng)器是滴流床反應(yīng)器，滴流床反應(yīng)器是一種用固體催化劑填充的氣液固三相固定床反應(yīng)器，氣液兩相的流動(dòng)均接近活塞流，而且氣液固相之間相界面積很大，有利相間傳質(zhì)；同時(shí)，通過(guò)液相的汽化吸收反應(yīng)熱，容易控制反應(yīng)溫度，從而有利于反應(yīng)的進(jìn)行.該反應(yīng)器在石油產(chǎn)品加氫精制中已獲得廣泛應(yīng)用，天津大學(xué)化工學(xué)院催化科學(xué)與工程系課題組對(duì)催化加氫合成間苯二胺負(fù)載型鎳基催化劑的制備及其在反應(yīng)釜中的反應(yīng)性能進(jìn)行了較為系統(tǒng)的研究[14-17]，其中La2O3助劑改性的Ni/SiO2催化劑性能較佳[18].該研究以Ni/La2O3-SiO2為催化劑，在滴流床反應(yīng)器中考察了反應(yīng)工藝條件對(duì)間二硝基苯加氫反應(yīng)性能的影響.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Ni/La2O3-SiO2催化劑具有較好的間二硝基苯催化加氫活性和生成間苯二胺的選擇性.以乙酸乙酯為溶劑，在溫度80 ℃， 壓力3.0 MPa，氫氣空速1 000 h-1、間二硝基苯液時(shí)空速0.44 h-1的條件下，間二硝基苯轉(zhuǎn)化率和間苯二胺選擇性均可以達(dá)到99.5％ 以上.

氣液固三相漿態(tài)床反應(yīng)器因其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、分散效果均勻、傳遞性能良好、操作方便等優(yōu)點(diǎn)吸引了越來(lái)越多的研究者.尤其是近年來(lái)在天然氣制合成油以及天然氣合成甲醇工藝中產(chǎn)業(yè)化的成功顯示了漿態(tài)床反應(yīng)器在石油化工、生物化工等領(lǐng)域的巨大發(fā)展?jié)摿?盡管有很多突出的優(yōu)點(diǎn)，漿態(tài)床反應(yīng)器的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程卻非常緩慢，主要原因在于漿態(tài)床反應(yīng)器的放大很困難.漿態(tài)床反應(yīng)器放大存在的主要問(wèn)題有：分布器堵塞、逆流、催化劑分布不均勻、溫度分布不均勻等.

本課題組提出采用整體催化反應(yīng)器，在國(guó)內(nèi)外鮮有文獻(xiàn)報(bào)道，既解決了泥漿流反應(yīng)器不能連續(xù)生產(chǎn)、催化劑與產(chǎn)物分離的問(wèn)題，又解決了滴流床反應(yīng)器中反應(yīng)物擴(kuò)散至催化劑內(nèi)表面的距離較長(zhǎng)的問(wèn)題.其使用的整體催化劑也具有較高的活性.

3 整體催化劑的應(yīng)用

整體式催化劑首次工業(yè)應(yīng)用是于1966年，Anderne[19]等人用其對(duì)硝酸車(chē)間尾氣中NOx做還原脫色.近年來(lái)整體式催化劑已在許多領(lǐng)域得到研究者的關(guān)注，主要在以下幾個(gè)方面得以應(yīng)用.

3.1 化肥工業(yè)領(lǐng)域

甲烷化是整體式催化劑在無(wú)機(jī)化工領(lǐng)域較早的應(yīng)用之一[20].由于整體式催化劑具有壓降低、擴(kuò)散距離短等特點(diǎn)，使得反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性較顆粒狀催化劑均有提高，反應(yīng)器設(shè)計(jì)也趨于簡(jiǎn)單化.整體式催化劑在無(wú)機(jī)化工領(lǐng)域另一個(gè)重要的應(yīng)用是作為水煤氣變換催化劑[21].

3.2 石油化工領(lǐng)域

整體式催化劑在有機(jī)化工領(lǐng)域的應(yīng)用涉及加氫、脫氫、催化氧化以及F—T合成[22-23]等方面.在加氫反應(yīng)方面，由蒽醌生產(chǎn)過(guò)氧化氫是迄今為止唯一應(yīng)用整體式催化劑實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的多相反應(yīng)[24].使用整體式催化劑保證了較大規(guī)模的生產(chǎn)，并使操作簡(jiǎn)便易行.另外，Nijhuis等研究了Ni/γ-Al2O3堇青石整體催化劑上.α-甲基苯乙烯和苯甲醇的加氫反應(yīng)[25]，中試結(jié)果表明使用整體式反應(yīng)器代替?zhèn)鹘y(tǒng)的滴流床反應(yīng)器可得到更高的產(chǎn)量和選擇性.

Annaland等研究了Pt/γ-Al2O3整體催化劑上的丙烷脫氫反應(yīng)[26-27].在催化氧化方面，Grezee等應(yīng)用炭負(fù)載的整體催化劑對(duì)環(huán)己酮選擇性氧化制己二酸做了初步的研究[28].Groppi和Tronconi在金屬作載體的整體催化劑上研究了甲醇制甲醛，以及乙烯選擇性氧化制環(huán)氧乙烷的反應(yīng)[29]，指出應(yīng)用熱導(dǎo)率大的催化劑可實(shí)現(xiàn)近似等溫的操作，從而達(dá)到控制床層溫度，提高反應(yīng)選擇性的目的.

由上述可知，在石油化工領(lǐng)域應(yīng)用整體式催化劑的反應(yīng)許多都是三相反應(yīng).雖然其中絕大多數(shù)仍處于研究和開(kāi)發(fā)階段，但由于整體式反應(yīng)器具有諸多優(yōu)于滴流床、漿態(tài)床反應(yīng)器的特點(diǎn)，其發(fā)展前景十分好.

4 催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究

催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究目的主要有兩個(gè):一是為反應(yīng)器設(shè)計(jì)和操作條件優(yōu)化提供依據(jù)[30-32];二是為有關(guān)催化劑的性質(zhì)和反應(yīng)歷程提供資料和信息[33].由于動(dòng)力學(xué)研究與催化劑的選擇有關(guān)，即與反應(yīng)機(jī)理有關(guān)，而催化劑又是各研究者的專(zhuān)利，所以很少有相關(guān)的報(bào)道結(jié)果.Janssen等[34-35]采用Langmuir-Hinshelwood模型研究了Pd/C催化劑上2，4-二硝基甲苯的加氫還原動(dòng)力學(xué)，結(jié)果表明實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與模型計(jì)算所得到的數(shù)據(jù)符合.劉迎新[36]對(duì)間一二硝基苯催化加氫動(dòng)力學(xué)的研究也采用Lnagmuir-Hinshewlood模型，并作了如下假設(shè):

a.在鎳基催化劑上有兩類(lèi)活性位，氫和有機(jī)化合物分別吸附在不同的活性位上，即氫和有機(jī)物在催化劑的活性位上發(fā)生非競(jìng)爭(zhēng)吸附，每個(gè)分子只能被一個(gè)活性位點(diǎn)束縛，即吸附為分子吸附[37];

b.有機(jī)化合物之間是競(jìng)爭(zhēng)性吸附[38];

c.各種吸附和脫附均處于平衡狀態(tài)，表面反應(yīng)為速率控制步驟[39].

其機(jī)理[40]為:

結(jié)果發(fā)現(xiàn)：動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)估值得到的各反應(yīng)步驟的活化能約為20～36 kJ/mol，各反應(yīng)物吸附熱約為10～28 kJ/mol.

5 展 望

化工過(guò)程正向著緊湊、安全、高效和環(huán)境友好的可持續(xù)性方向發(fā)展.通過(guò)不斷發(fā)展的化學(xué)工程新技術(shù)和新設(shè)備，實(shí)現(xiàn)化工過(guò)程強(qiáng)化，相應(yīng)對(duì)催化反應(yīng)過(guò)程也提出了強(qiáng)化的要求.整體催化劑有許多優(yōu)點(diǎn)，其與粒狀催化劑載體相比，整體式催化劑載體具有不同的工程性質(zhì)，主要表現(xiàn)在傳熱、傳質(zhì)和壓力降上.負(fù)載型鎳基催化劑具有價(jià)廉以及活性高等優(yōu)點(diǎn)，廣泛用于多種加氫反應(yīng)中，而其在間二硝基苯催化加氫中的應(yīng)用較少.在堇青石基體上負(fù)載鎳基催化劑制備出整體催化劑具有低壓力降、低熱膨脹系數(shù)、高機(jī)械強(qiáng)度和高抗熱振蕩等優(yōu)點(diǎn).因此，在催化加氫制備間苯二胺中使用整體催化劑將成為發(fā)展趨勢(shì).

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