魔芋葡甘聚糖在離子液體中的均相乙?；芯?/h1>
2010-06-04 08:34高山俊,萬超
化學與生物工程 2010年5期
目前，石油類不可再生資源日益枯竭，白色污染造成的環(huán)境污染日益嚴重，迫切需要開發(fā)天然可降解的高分子材料。魔芋主要分布在東南亞和非洲等地，是一種重要的可食用的健康食品[1]。魔芋葡苷聚糖(KGM)是從魔芋中分離出來的具有類似纖維素和淀粉結構的中性天然多糖[2]，具有資源豐富、可再生、可生物降解和價格低廉等優(yōu)點,且因含有大量羥基而易于引入官能團，因此近年來KGM的相關研究逐漸引起人們的重視。但是KGM分子鏈呈剛性，沒有很好的溶劑，其化學改性一般通過異相反應進行。由于異相反應產(chǎn)率低、反應時間長，尋找KGM的有效溶劑就十分重要。目前，僅發(fā)現(xiàn)乙酸異戊酯[3]、蒸餾水[4]、鎘乙二胺、NaOH/硫脲[5]、NaOH/尿素[6]溶液能夠溶解KGM，但所形成的KGM溶液在室溫下均不穩(wěn)定，迄今為止，還沒有在這些溶劑中進行KGM的均相衍生化反應的相關報道。
室溫離子液體(RTIL)是一種由正負離子構成的在室溫下呈液體狀態(tài)的新型綠色溶劑。由于其溶解能力強、液態(tài)范圍廣、蒸氣壓小且熱穩(wěn)定性好，也越來越受到研究者的關注[7]。最近研究發(fā)現(xiàn)，很多天然多糖如纖維素、淀粉、玉米蛋白等能夠直接溶解在某些咪唑類離子液體中且并無衍生物產(chǎn)生，作者在實驗室中也發(fā)現(xiàn)室溫離子液體1-烯丙基-3-甲基咪唑鹽酸鹽(AMIMCL)為KGM的真溶劑。作者在此以AMIMCL為溶劑，通過均相反應得到了一系列不同取代度的KGM乙酰化產(chǎn)物，對其結構進行了紅外、核磁共振分析，并對其在不同溶劑中的溶解性能進行了研究。
1 實驗
1.1 試劑與儀器
N-甲基咪唑，愛斯特(成都)醫(yī)藥技術有限公司；氯丙烯，國藥集團化學試劑有限公司；乙酸酐、異丙醇，天津廣成化學試劑有限公司；以上試劑均為分析純。
60SXB型傅立葉變換紅處光譜儀，美國Nicolet公司；Varian INOVA-600型核磁共振儀；G3型砂芯漏斗。
1.2 AMIMCL的合成[8]
將22.1 mLN-甲基咪唑和26.9 mL氯丙烯加入到100 mL的三口燒瓶中，在60℃、N2保護、磁力攪拌的條件下回流反應8 h，當回流液滴較少、基本上無回流現(xiàn)象時，停止反應。將得到的產(chǎn)物用無水乙醚混合萃取，除去未反應的N-甲基咪唑。然后將離子液體旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，最后在80℃真空干燥箱中干燥48 h，得到透明的淡黃色液體，裝入瓶中密封保存?zhèn)溆谩?/p>
1.3 魔芋葡甘聚糖的均相乙酰化
在小玻璃瓶中稱取一定質(zhì)量的離子液體AMIMCL，然后按照2%的比例稱取一定質(zhì)量的魔芋粉末分散在AMIMCL中，將小瓶密封置于100℃的油浴中磁力攪拌。待魔芋粉末完全溶解后取出，加入一定比例的乙酸酐，密封玻璃瓶。然后在一定的溫度下反應一定時間后取出，用異丙醇將所得產(chǎn)品沉淀，通過砂芯漏斗過濾，反復洗滌幾次，最后將所得產(chǎn)物放入真空干燥箱中在60℃下干燥4 h。
1.4 取代度的測定
乙酰度(DA)的測定采用美國材料實驗學會(ASTM)制定的體積測定方法，通過皂化反應和酸式滴定確定醋酸纖維素中乙?；鶊F的含量[9，10]。取代度(DS)按下式計算：
1.5 結構分析
將原始KGM和不同取代度的乙?；疜GM粉末分別與KBr混合壓片，用傅立葉變換紅外光譜儀進行結構特征分析，掃描范圍為500～4000 cm-1。
將乙?；疜GM樣品以質(zhì)量分數(shù)2%溶解在DMSO-d6中，在室溫(25℃)下用核磁共振儀測定1HNMR和13CNMR。
1.6 溶解性能測試
為能更加充分地利用KGM，對原始KGM和所得不同取代度的乙?；疜GM在溶劑二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜(DMSO)、四氫呋喃(THF)中的溶解性能做了相關的研究。
2 結果與討論
2.1 反應條件對KGM乙酰化的影響
通常，KGM的乙?；怯梢宜狒赯nCl2[11]或吡啶[12]為催化劑的條件下通過異相反應進行的。但這種方法的取代度很低，且不能控制乙?；〈奈恢谩Ｗ髡咴跓o催化劑的條件下以AMIMCL為溶劑通過均相反應獲得了一系列取代度較高的乙?；疜GM。不同反應條件所得乙?；疜GM的取代度見表1。
2.1.1 反應時間對取代度的影響
由表1可以看出，當反應溫度為80℃、乙酸酐與KGM中羥基的摩爾比為6∶1時，反應時間由0.25 h延長到0.75 h，取代度由1.02迅速增加到2.15；但繼續(xù)延長反應時間，取代度逐漸減小，反應1.5 h時取代度減小至1.29。這可能是因為，相同的反應條件下，延長反應時間可能增加乙酸酐與KGM分子的接觸幾率，所以反應時間越長，反應越完全、取代度也越大，但KGM的乙?；^程是一個可逆反應，在乙?；耐瑫r脫乙酰化也在進行[13,14]，當反應時間超過一定的界限時，脫乙酰化反應占主導地位，如繼續(xù)延長反應時間，取代度反而有所下降。
2.1.2 反應溫度對取代度的影響
由表1可以看出，當反應時間為0.5 h、乙酸酐與KGM中羥基的摩爾比為6∶1時，反應溫度從60℃升到80℃，取代度從1.32增加到1.93；但繼續(xù)升溫到100℃，取代度卻又下降為1.51。這可能是因為，升高反應溫度有利于乙?；磻倪M行，但反應溫度過高時，KGM可能發(fā)生降解從而脫乙?；?，導致取代度有所下降。
2.1.3 乙酸酐與KGM中羥基的摩爾比對取代度的影響
由表1可以看出，當反應時間為0.5 h、反應溫度為80℃時，乙酸酐與KGM中羥基的摩爾比從3∶1增加到9∶1，取代度由1.01增加到2.01；但當摩爾比由9∶1增加到12∶1時，取代度卻又有所下降。這可能是因為，乙酸酐的濃度越大，其與KGM分子接觸的幾率越大，所以增加摩爾比可增大KGM的乙?；潭?，但過多的乙酸酐會破壞離子液體AMIMCL對乙?；磻拇龠M作用，所以當乙酸酐與KGM中羥基的摩爾比超過9∶1時取代度反而下降。文獻[15]也有類似報道。
2.2 紅外光譜分析
圖1為原始KGM和乙酰化KGM樣品2#、3#、4#和8#的紅外光譜圖。
由圖1可知，原始KGM的紅外光譜中，3424 cm-1、2929 cm-1、1739 cm-1、1080 cm-1、871 cm-1和803 cm-1處為KGM的特征峰。其中3424 cm-1處為羥基的吸收峰，2929 cm-1處為KGM分子鏈中-CH2和-CH3的C-H吸收峰，1739 cm-1處為C=O的吸收峰，從而證明KGM分子中含有乙?；鵞16]。1080 cm-1處的吸收峰為吡喃糖環(huán)中C-O-C不對稱振動的特征峰。871 cm-1和803 cm-1處的吸收峰則為甘露糖的特征吸收峰。與原始KGM對比，乙?；疜GM的紅外光譜在1375 cm-1、1245 cm-1處出現(xiàn)了兩個新的吸收峰，并且隨著取代度的增大1739 cm-1、1375 cm-1和1245 cm-1三處的峰強也逐漸增強。其中1375 cm-1處為-C-H的振動吸收峰，這是由乙?；鶊F的加入增強了-C-CH3處的振動所導致的。并且隨著取代度的增大乙酰基對-C-CH3的影響越大，此處吸收強度也越大。1245 cm-1處的吸收峰為乙?；鶊F中C-O的特征吸收峰。1739 cm-1、1375 cm-1和 1245 cm-1這三處峰的出現(xiàn)和增強表明KGM的乙酰化反應成功進行。
圖1 原始KGM與不同取代度乙酰化KGM樣品2#、3#、4#、8#的紅外圖譜
2.3 1HNMR和 13CNMR分析
為了進一步了解KGM乙酰化后的結構，對9#樣品(取代度為2.01)進行1HNMR和13CNMR分析，其圖譜分別見圖2、圖3。
圖2 乙酰化KGM(樣品9#)的1HNMR圖譜
圖3 乙?；疜GM(樣品9#)的 13CNMR圖譜
由圖2可知，在化學位移δ=2.04 ppm處的峰對應為與乙?；噙B甲基上的氫原子。由圖3可知，在化學位移δ=170.4～170.9 ppm處的峰對應為羰基中的碳原子，而在δ= 21.19 ppm處的峰則對應為乙酰基中的碳原子。因此通過1HNMR和13CNMR圖譜再度表明乙酰基團的成功引入，從而證明KGM在AMIMCL中成功進行了乙?；?。
2.4 溶解性能(表2)
表2 原始KGM和乙?；疜GM樣品在不同溶劑 中的溶解性能
從表2可以看出，原始KGM均不溶于DMF、DMSO和THF這三種有機溶劑；取代度大于1.01的所有乙?；a(chǎn)物均溶解于DMSO，并且隨著取代度的增大溶解越來越容易；在DMF中，取代度低于1.32的乙?；a(chǎn)物溶脹但不溶解，當取代度達到1.42后產(chǎn)物開始緩慢溶解，并隨著取代度的增大溶解性能也越來越好；而在THF中，取代度達到2.01后產(chǎn)物才開始慢慢溶解。
3 結論
通過紅外、1HNMR 和13CNMR光譜對原始KGM及其乙?；a(chǎn)物進行結構分析，表明在離子液體中，KGM在無催化劑的條件下成功進行均相乙?；磻?，獲得了一系列不同取代度的乙?；a(chǎn)物。反應溫度、反應時間、乙酸酐與KGM中羥基的摩爾比均對乙酰化KGM的取代度有影響，當反應時間為0.75 h、反應溫度為80℃、乙酸酐與KGM中羥基的摩爾比為6∶1時,可達到最高取代度2.15。與以往所用ZnCl2或吡啶作催化劑的異相乙酰化相比，在AMIMCL中均相乙酰化不僅可取得較高的取代度、更加環(huán)保，并且所用 AMIMCL可以回收重復使用?；陔x子液體的這些優(yōu)點，推斷KGM在AMIMCL中也可進行其它酯化、醚化、接枝等一系列的均相反應，有待進一步研究。
參考文獻：
[1] Xiao Chaobo,Gao Shanjun,Zhang Lina.Blend films from konjac glucomannan and sodium alginate solutions and their preservative effect[J].Journal of Applied Polymer Science,2000,77(3):617-626.
[2] Nishinari K,Williams P A,Phillip G O.Review of the physico-chemical characteristics and properties of konjac mannan[J].Food Hydrocolloid,1992,6(2):199-222.
[3] Torigata,Inagaki H,Kitano N.Study of konjac mannan IV.Molecular weight and molecular form of nitrated konjac mannan[J].Nippon Kagaku Zasshi,1951,73:30-32.
[4] Yu Huiqun,Huang Yihong,Ying Hou,et al.Preparation and char-acterization of a quaternary ammonium derivative of konjac glucomannan[J].Carbohydrate Polymers,2007,69(1):29-40.
[5] Yang Guang,Xiong Xiaopeng,Zhang Lina.Microporous formation of blend membranes from cellulose/konjac glucomannan in NaOH/thiourea aqueous solution[J].Journal of Membrane Science,2002,201(1-2):161-173.
[6] Gao Shanjun,Wu Chengdong,Nishinari Katsuyoshi.In situ pH-d-ecrease induced gelation of carboxymethylated konjac glucomannan / sodium alginate[J].Appl Polym Sci,2008,108(5):2825-2832.
[7] Forsyth S A,MacFarlane D R,Thomson R J,et al.Rapid,clean,and mildO-acetylation of alcohols and carbohydrates in an ionic liquid[J].Chem Commun,2002,(7):714-715.
[8] Zhang Hao,Wu Jin,Zhang Jun,et al.1-Allyl-3-methylimidazolium chloride room temperature ionic liquid:A new and powerful nonderivatizing solvent for cellulose[J].Macromolecules,2005,38(20):8272-8277.
[9] Tanghe L J,Genung L B,Mench W J.Determination of acetyl content and degree of substitution of cellulose acetate[J].Methods in Carbohydrate Chemistry，1963，(3):201-203.
[10] ASTM Designation D-871-61T，Tentative methods of testing cellulose acetate[S].
[11] Huang L,Takahashi R,Kobayashi S T,et al.Gelation behavior of native and acetylated konjac glucomannan[J].Biomacromolecules,2002,3(6):1296.
[12] Gao Shanjun,Nishinari Katsuyoshi.Effect of degree of acetylation on gelation of konjac glucomannan[J].Biomacromolecules,2004,5(1):175-185
[13] Liu Zhaotie,Shen Lihong,Liu Zhongwen,et al.Acetylation ofβ-cyclodextrin in ionic liquid green solvent[J].Mater Sci,2009,44(7):1813-1820.
[14] Adebajo Moses O,Frost Ray L.Acetylation of raw cotton for oil spill cleanup application: An FTIR and13C MAS NMR spectroscopic investigation[J].Spectrochimica Acta Part A,2004,60(10):2315-2321.
[15] Wu Jin,Zhang Jun,Zhang Hao,et al.Homogeneous acetylation of cellulose in a new ionic liquid[J].Biomacromolecules,2004,5(2):266-268.
[16] Maeda M,Shimahara H,Sugiyamsa N.Detailed examination of the branched structure of konjac glucomannan[J].Agric Biol Chem,1980,44(2):245-252.
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室溫離子液體(RTIL)是一種由正負離子構成的在室溫下呈液體狀態(tài)的新型綠色溶劑。由于其溶解能力強、液態(tài)范圍廣、蒸氣壓小且熱穩(wěn)定性好，也越來越受到研究者的關注[7]。最近研究發(fā)現(xiàn)，很多天然多糖如纖維素、淀粉、玉米蛋白等能夠直接溶解在某些咪唑類離子液體中且并無衍生物產(chǎn)生，作者在實驗室中也發(fā)現(xiàn)室溫離子液體1-烯丙基-3-甲基咪唑鹽酸鹽(AMIMCL)為KGM的真溶劑。作者在此以AMIMCL為溶劑，通過均相反應得到了一系列不同取代度的KGM乙酰化產(chǎn)物，對其結構進行了紅外、核磁共振分析，并對其在不同溶劑中的溶解性能進行了研究。
1 實驗
1.1 試劑與儀器
N-甲基咪唑，愛斯特(成都)醫(yī)藥技術有限公司；氯丙烯，國藥集團化學試劑有限公司；乙酸酐、異丙醇，天津廣成化學試劑有限公司；以上試劑均為分析純。
60SXB型傅立葉變換紅處光譜儀，美國Nicolet公司；Varian INOVA-600型核磁共振儀；G3型砂芯漏斗。
1.2 AMIMCL的合成[8]
將22.1 mLN-甲基咪唑和26.9 mL氯丙烯加入到100 mL的三口燒瓶中，在60℃、N2保護、磁力攪拌的條件下回流反應8 h，當回流液滴較少、基本上無回流現(xiàn)象時，停止反應。將得到的產(chǎn)物用無水乙醚混合萃取，除去未反應的N-甲基咪唑。然后將離子液體旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，最后在80℃真空干燥箱中干燥48 h，得到透明的淡黃色液體，裝入瓶中密封保存?zhèn)溆谩?/p>
1.3 魔芋葡甘聚糖的均相乙酰化
在小玻璃瓶中稱取一定質(zhì)量的離子液體AMIMCL，然后按照2%的比例稱取一定質(zhì)量的魔芋粉末分散在AMIMCL中，將小瓶密封置于100℃的油浴中磁力攪拌。待魔芋粉末完全溶解后取出，加入一定比例的乙酸酐，密封玻璃瓶。然后在一定的溫度下反應一定時間后取出，用異丙醇將所得產(chǎn)品沉淀，通過砂芯漏斗過濾，反復洗滌幾次，最后將所得產(chǎn)物放入真空干燥箱中在60℃下干燥4 h。
1.4 取代度的測定
乙酰度(DA)的測定采用美國材料實驗學會(ASTM)制定的體積測定方法，通過皂化反應和酸式滴定確定醋酸纖維素中乙?；鶊F的含量[9，10]。取代度(DS)按下式計算：
1.5 結構分析
將原始KGM和不同取代度的乙?；疜GM粉末分別與KBr混合壓片，用傅立葉變換紅外光譜儀進行結構特征分析，掃描范圍為500～4000 cm-1。
將乙?；疜GM樣品以質(zhì)量分數(shù)2%溶解在DMSO-d6中，在室溫(25℃)下用核磁共振儀測定1HNMR和13CNMR。
1.6 溶解性能測試
為能更加充分地利用KGM，對原始KGM和所得不同取代度的乙?；疜GM在溶劑二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜(DMSO)、四氫呋喃(THF)中的溶解性能做了相關的研究。
2 結果與討論
2.1 反應條件對KGM乙酰化的影響
通常，KGM的乙?；怯梢宜狒赯nCl2[11]或吡啶[12]為催化劑的條件下通過異相反應進行的。但這種方法的取代度很低，且不能控制乙?；〈奈恢谩Ｗ髡咴跓o催化劑的條件下以AMIMCL為溶劑通過均相反應獲得了一系列取代度較高的乙?；疜GM。不同反應條件所得乙?；疜GM的取代度見表1。
2.1.1 反應時間對取代度的影響
由表1可以看出，當反應溫度為80℃、乙酸酐與KGM中羥基的摩爾比為6∶1時，反應時間由0.25 h延長到0.75 h，取代度由1.02迅速增加到2.15；但繼續(xù)延長反應時間，取代度逐漸減小，反應1.5 h時取代度減小至1.29。這可能是因為，相同的反應條件下，延長反應時間可能增加乙酸酐與KGM分子的接觸幾率，所以反應時間越長，反應越完全、取代度也越大，但KGM的乙?；^程是一個可逆反應，在乙?；耐瑫r脫乙酰化也在進行[13,14]，當反應時間超過一定的界限時，脫乙酰化反應占主導地位，如繼續(xù)延長反應時間，取代度反而有所下降。
2.1.2 反應溫度對取代度的影響
由表1可以看出，當反應時間為0.5 h、乙酸酐與KGM中羥基的摩爾比為6∶1時，反應溫度從60℃升到80℃，取代度從1.32增加到1.93；但繼續(xù)升溫到100℃，取代度卻又下降為1.51。這可能是因為，升高反應溫度有利于乙?；磻倪M行，但反應溫度過高時，KGM可能發(fā)生降解從而脫乙?；?，導致取代度有所下降。
2.1.3 乙酸酐與KGM中羥基的摩爾比對取代度的影響
由表1可以看出，當反應時間為0.5 h、反應溫度為80℃時，乙酸酐與KGM中羥基的摩爾比從3∶1增加到9∶1，取代度由1.01增加到2.01；但當摩爾比由9∶1增加到12∶1時，取代度卻又有所下降。這可能是因為，乙酸酐的濃度越大，其與KGM分子接觸的幾率越大，所以增加摩爾比可增大KGM的乙?；潭?，但過多的乙酸酐會破壞離子液體AMIMCL對乙?；磻拇龠M作用，所以當乙酸酐與KGM中羥基的摩爾比超過9∶1時取代度反而下降。文獻[15]也有類似報道。
2.2 紅外光譜分析
圖1為原始KGM和乙酰化KGM樣品2#、3#、4#和8#的紅外光譜圖。
由圖1可知，原始KGM的紅外光譜中，3424 cm-1、2929 cm-1、1739 cm-1、1080 cm-1、871 cm-1和803 cm-1處為KGM的特征峰。其中3424 cm-1處為羥基的吸收峰，2929 cm-1處為KGM分子鏈中-CH2和-CH3的C-H吸收峰，1739 cm-1處為C=O的吸收峰，從而證明KGM分子中含有乙?；鵞16]。1080 cm-1處的吸收峰為吡喃糖環(huán)中C-O-C不對稱振動的特征峰。871 cm-1和803 cm-1處的吸收峰則為甘露糖的特征吸收峰。與原始KGM對比，乙?；疜GM的紅外光譜在1375 cm-1、1245 cm-1處出現(xiàn)了兩個新的吸收峰，并且隨著取代度的增大1739 cm-1、1375 cm-1和1245 cm-1三處的峰強也逐漸增強。其中1375 cm-1處為-C-H的振動吸收峰，這是由乙?；鶊F的加入增強了-C-CH3處的振動所導致的。并且隨著取代度的增大乙酰基對-C-CH3的影響越大，此處吸收強度也越大。1245 cm-1處的吸收峰為乙?；鶊F中C-O的特征吸收峰。1739 cm-1、1375 cm-1和 1245 cm-1這三處峰的出現(xiàn)和增強表明KGM的乙酰化反應成功進行。
圖1 原始KGM與不同取代度乙酰化KGM樣品2#、3#、4#、8#的紅外圖譜
2.3 1HNMR和 13CNMR分析
為了進一步了解KGM乙酰化后的結構，對9#樣品(取代度為2.01)進行1HNMR和13CNMR分析，其圖譜分別見圖2、圖3。
圖2 乙酰化KGM(樣品9#)的1HNMR圖譜
圖3 乙?；疜GM(樣品9#)的 13CNMR圖譜
由圖2可知，在化學位移δ=2.04 ppm處的峰對應為與乙?；噙B甲基上的氫原子。由圖3可知，在化學位移δ=170.4～170.9 ppm處的峰對應為羰基中的碳原子，而在δ= 21.19 ppm處的峰則對應為乙酰基中的碳原子。因此通過1HNMR和13CNMR圖譜再度表明乙酰基團的成功引入，從而證明KGM在AMIMCL中成功進行了乙?；?。
2.4 溶解性能(表2)
表2 原始KGM和乙?；疜GM樣品在不同溶劑 中的溶解性能
從表2可以看出，原始KGM均不溶于DMF、DMSO和THF這三種有機溶劑；取代度大于1.01的所有乙?；a(chǎn)物均溶解于DMSO，并且隨著取代度的增大溶解越來越容易；在DMF中，取代度低于1.32的乙?；a(chǎn)物溶脹但不溶解，當取代度達到1.42后產(chǎn)物開始緩慢溶解，并隨著取代度的增大溶解性能也越來越好；而在THF中，取代度達到2.01后產(chǎn)物才開始慢慢溶解。
3 結論
通過紅外、1HNMR 和13CNMR光譜對原始KGM及其乙?；a(chǎn)物進行結構分析，表明在離子液體中，KGM在無催化劑的條件下成功進行均相乙?；磻?，獲得了一系列不同取代度的乙?；a(chǎn)物。反應溫度、反應時間、乙酸酐與KGM中羥基的摩爾比均對乙酰化KGM的取代度有影響，當反應時間為0.75 h、反應溫度為80℃、乙酸酐與KGM中羥基的摩爾比為6∶1時,可達到最高取代度2.15。與以往所用ZnCl2或吡啶作催化劑的異相乙酰化相比，在AMIMCL中均相乙酰化不僅可取得較高的取代度、更加環(huán)保，并且所用 AMIMCL可以回收重復使用?；陔x子液體的這些優(yōu)點，推斷KGM在AMIMCL中也可進行其它酯化、醚化、接枝等一系列的均相反應，有待進一步研究。
參考文獻：
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