石油危機(jī)和能源安全已成為全球共同關(guān)注的問題。生物柴油具有可再生、可生物降解、無毒、不含硫和芳香烴、十六烷值高、潤滑性能好、燃燒排放物中致癌物和粉塵較少等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)可以有效減少二氧化碳的排放量。世界各國都將生物柴油作為戰(zhàn)略資源、環(huán)境友好資源開發(fā)，并將其產(chǎn)業(yè)化[1～3]。

生物柴油的主要缺點(diǎn)是低溫流動(dòng)性差、云點(diǎn)(CP)和傾點(diǎn)(PP)高。生物柴油的冷凝點(diǎn)一般為0℃左右，其低溫結(jié)晶和凝膠化限制了生物柴油在天冷季節(jié)的應(yīng)用[4]。因此，改善生物柴油的低溫流動(dòng)性、降低生物柴油在使用時(shí)的冷凝度一直是生物柴油生產(chǎn)商和使用者必須面對(duì)的問題[5～7]。生物柴油的低溫流動(dòng)性能主要由生物柴油中飽和脂肪酸甲酯支鏈程度、含量及組成分布所決定，在脂肪酸酯的長鏈上引入支鏈可以干擾其低溫結(jié)晶。Lee等[8]研究了植物油或動(dòng)物油的異丙酯和仲丁酯的低溫結(jié)晶性能，經(jīng)差示掃描量熱法(DSC)分析發(fā)現(xiàn)大豆油的異丙酯和仲丁酯比大豆油甲酯的結(jié)晶溫度分別降低了7～11℃和12～14℃。Wu等[9]研究了牛油乙酯、異丙酯和甲酯及其與2#石化柴油的混合物(酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%)的低溫性能和發(fā)動(dòng)機(jī)性能，發(fā)現(xiàn)異丙酯及其混合物的運(yùn)動(dòng)粘度都比其它兩種酯的略高，性能較好。Wang等[10]研究發(fā)現(xiàn)大豆油異丙酯在發(fā)動(dòng)機(jī)上燃燒后，雖然用異丙基取代甲基并不能減少NOx排放物，但可以使燃料的云點(diǎn)降至-10℃、傾點(diǎn)降至-18℃，排放的碳?xì)浠衔锝档?0%、CO降低10%、煙塵降低40%。因此，異丙酯的低溫流動(dòng)性能優(yōu)于甲酯，是更吸引人的支鏈酯。

目前，生物柴油的制備多采用以濃硫酸或NaOH、KOH等酸或堿為催化劑的酯交換方法。若采用堿作催化劑，對(duì)原料油的水分和游離酸含量要求嚴(yán)格[9，10]，若采用濃硫酸作催化劑，則醇油摩爾比高、腐蝕性強(qiáng)且后處理過程復(fù)雜[10～13]。因此，開發(fā)新型催化劑、降低生產(chǎn)成本并解決環(huán)境污染問題是目前生物柴油領(lǐng)域研究的重點(diǎn)。

采用多相催化方法制備生物柴油近年來備受研究者的關(guān)注。固體堿催化酯交換反應(yīng)具有反應(yīng)速率快、催化活性高、醇用量較少等優(yōu)點(diǎn)，但受原料中水和游離脂肪酸的影響較大。固體酸催化劑具有易與產(chǎn)物分離、易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化連續(xù)生產(chǎn)、對(duì)設(shè)備無腐蝕、對(duì)環(huán)境無污染、對(duì)油脂質(zhì)量要求不高、能催化轉(zhuǎn)化酸值和含水量較高油脂等優(yōu)點(diǎn)，因此逐漸成為研究熱點(diǎn)[14]。但是，其有效酸中心密度低，在有水存在的酸催化反應(yīng)中不能達(dá)到足夠的性能，尚不能取代均相質(zhì)子酸催化劑。

二氧化硅表面上的羥基與氯磺酸反應(yīng)生成的二氧化硅-磺酸(SiO2-SO3H)固體酸具有高活性、高酸量(2.6 mmol·g-1)和可重復(fù)使用性等優(yōu)點(diǎn)，主要用作有機(jī)反應(yīng)(如：縮合、縮醛化、氧化、甲氧基化、醚化、烷基化和硝化等)中的酸催化劑[15]，在酯交換制備生物柴油中的應(yīng)用尚未見報(bào)道。

作者以二氧化硅與氯磺酸為原料通過溶膠-凝膠法制備二氧化硅-磺酸 (SiO2-SO3H)催化劑，研究了其對(duì)大豆油與異丙醇酯交換反應(yīng)制備生物柴油的催化作用。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料、試劑和儀器

精制大豆油，市售；正硅酸乙酯、異丙醇和氫氧化鈉均為分析純；氯磺酸為化學(xué)純；月桂酸乙酯為色譜純。

PHS-3B型pH計(jì)；1002型氣相色譜儀。

1.2 二氧化硅-磺酸固體酸催化劑的制備

取200 mL正硅酸乙酯、200 mL異丙醇、200 mL水，用濃硝酸調(diào)節(jié)pH=3，攪拌下慢慢加熱至80℃，水解3 h，得淡綠色凝膠；老化24 h后，在110℃下干燥24 h，研磨，得100目二氧化硅粉末；在四頸燒瓶中加入二氧化硅粉末，攪拌下滴加1.6 mL氯磺酸直到無HCl氣體放出為止，得到二氧化硅-磺酸(SiO2-SO3H)白色粉末。二氧化硅-磺酸(SiO2-SO3H)表示為SSA(t)，t為處理溫度(℃)。

1.3 酯交換反應(yīng)

在裝有攪拌器、回流冷凝管和溫度計(jì)的250 mL四頸燒瓶中依次加入精制大豆油、正庚烷、異丙醇和二氧化硅-磺酸催化劑，加熱回流反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過濾除去催化劑。待濾液分為上下兩層后進(jìn)行離心分離，上層為粗制柴油，下層為甘油和異丙醇的混合物。

1.4 分析測(cè)試

通過1002型氣相色譜儀測(cè)定粗制柴油中大豆油異丙酯的含量。色譜條件：OV-101毛細(xì)管色譜(50 mm×0.25 mm×0.25 μm)，柱溫210℃，汽化室溫度250℃，檢測(cè)室溫度250℃，月桂酸乙酯為內(nèi)標(biāo)。按下式計(jì)算生物柴油(大豆異丙酯)產(chǎn)率(w)：

式中：m實(shí)際為生物柴油實(shí)際質(zhì)量，g；m油為大豆油的質(zhì)量，g；M油為大豆油的相對(duì)平均分子質(zhì)量，885.45；M酯為大豆油異丙酯的相對(duì)平均分子質(zhì)量，352.44。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑處理溫度對(duì)大豆油異丙酯產(chǎn)率的影響

用0.01 mol·L-1NaOH溶液電位滴定測(cè)定100℃、120℃、150℃、200℃和250℃溫度下處理的二氧化硅-磺酸的酸量，其酸量分別為31.2 mmol·g-1、33.8 mmol·g-1、30.4 mmol·g-1、17.5 mmol·g-1和13.4 mmol·g-1。120℃下處理的二氧化硅-磺酸的酸量最大。

考察催化劑處理溫度對(duì)大豆油異丙酯產(chǎn)率的影響，結(jié)果見圖1。

反應(yīng)條件：大豆油0.05 mol,n(異丙醇)∶n(大豆油)=6∶1,SSA用量(以大豆油質(zhì)量計(jì)，下同)為3.0%，正庚烷用量(以大豆油質(zhì)量計(jì)，下同)為30.0%，回流反應(yīng)時(shí)間6.0 h

從圖1可知，以100℃、120℃、150℃、200℃和250℃溫度下處理的二氧化硅-磺酸為催化劑，大豆油異丙酯的產(chǎn)率分別為83.87%、88.24%、85.46%、71.25%和23.40%，其中120℃處理的二氧化硅-磺酸催化劑的催化活性最高，大豆油異丙酯的產(chǎn)率達(dá)到88.24%，這與酸量測(cè)定結(jié)果一致。因此，選擇最佳的催化劑處理溫度為120℃。

2.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)大豆油異丙酯產(chǎn)率的影響

選擇催化劑處理溫度為120℃，其它條件同2.1，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)大豆油異丙酯產(chǎn)率的影響，結(jié)果見圖2。

從圖2可知，反應(yīng)時(shí)間在6.0 h以內(nèi)時(shí)，大豆油異丙酯的產(chǎn)率隨反應(yīng)時(shí)間的延長而增加；而當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過6.0 h后，大豆油異丙酯的產(chǎn)率有下降的趨勢(shì)。這是因?yàn)?隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，產(chǎn)物濃度增加；逆反應(yīng)開始進(jìn)行；反應(yīng)超過6.0 h后，逆反應(yīng)的速度開始加快，而正反應(yīng)的速度則由于反應(yīng)物的減少而放緩，表現(xiàn)為大豆油異丙酯的產(chǎn)率下降。因此，選擇最佳的反應(yīng)時(shí)間為6.0 h。

圖2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)大豆油異丙酯產(chǎn)率的影響

2.3 醇油摩爾比對(duì)大豆油異丙酯產(chǎn)率的影響

原料醇油的摩爾比是影響酯交換反應(yīng)最重要的因素之一。由于酯交換為可逆反應(yīng)，通常使某一反應(yīng)物過量以提高產(chǎn)率。在實(shí)際中，為了使酯交換反應(yīng)進(jìn)行得比較完全，醇油摩爾比應(yīng)該大大高于其理論摩爾比(3∶1)。催化劑處理溫度為120℃,其它條件同2.1，考察醇油摩爾比對(duì)大豆油異丙酯產(chǎn)率的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 醇油摩爾比對(duì)大豆油異丙酯產(chǎn)率的影響

從圖3可知，隨著醇油摩爾比的增大，大豆油異丙酯的產(chǎn)率不斷增加；但醇油摩爾比大于6∶1時(shí)，大豆油異丙酯的產(chǎn)率反而逐漸降低。這主要是因?yàn)椋?dāng)醇適度過量時(shí)利于酯交換反應(yīng)的正向進(jìn)行；但醇用量太大時(shí)，加熱會(huì)增加其回流比，從而降低反應(yīng)體系的溫度，不利于酯交換反應(yīng)的進(jìn)行。同時(shí)從經(jīng)濟(jì)角度考慮，回收過量的醇需要投入。因此，選擇最佳的醇油摩爾比為6∶1。

2.4 催化劑用量對(duì)大豆油異丙酯產(chǎn)率的影響(圖4)

從圖4可知，催化劑的用量少，酸中心數(shù)目少，大豆油異丙酯的產(chǎn)率低；隨催化劑用量的增大，酸中心數(shù)目增加，大豆油異丙酯產(chǎn)率相應(yīng)升高；當(dāng)催化劑用量為5.0%時(shí)，大豆油異丙酯的產(chǎn)率達(dá)到最大；繼續(xù)增加催化劑的用量，大豆油異丙酯的產(chǎn)率上升不明顯。根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)中高效、低成本的原則，選擇最佳的催化劑用量為5.0%。

圖4 催化劑用量對(duì)大豆油異丙酯產(chǎn)率的影響

2.5 催化劑的穩(wěn)定性

為了考察二氧化硅-磺酸(SiO2-SO3H)固體酸催化劑的重復(fù)使用性能，每次反應(yīng)結(jié)束后，分離出催化劑，再加入反應(yīng)物在上述優(yōu)化條件下繼續(xù)反應(yīng)，結(jié)果見圖5。

圖5 催化劑的穩(wěn)定性

從圖5可知，催化劑重復(fù)使用6次后，大豆油異丙酯的產(chǎn)率從96.12%下降到80.2%，表明催化劑的重復(fù)使用性能較好。催化劑活性下降的原因可能是極性反應(yīng)系統(tǒng)中-SO3H從SiO2表面脫落，造成催化劑的酸量減少。

3 結(jié)論

(1)以二氧化硅與氯磺酸為原料，通過溶膠-凝膠法制備了二氧化硅-磺酸(SiO2-SO3H)固體酸催化劑，其用于異丙醇與大豆油酯交換制備生物柴油的最佳反應(yīng)條件如下：催化劑處理溫度為120℃、醇油摩爾比為6∶1、催化劑用量(以大豆油質(zhì)量計(jì))為5.0%、正庚烷用量(以大豆油質(zhì)量計(jì))為30.0%，反應(yīng)時(shí)間為6.0 h。在該條件下，大豆油異丙酯的產(chǎn)率可達(dá)96.12%。

(2)二氧化硅-磺酸固體酸催化劑具有催化活性和穩(wěn)定性高、催化劑與產(chǎn)物分離簡(jiǎn)單、不腐蝕設(shè)備、無三廢污染和便于工業(yè)化生產(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)，是一種具有工業(yè)應(yīng)用前景的催化劑。

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