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(太原理工大學化學化工學院，山西 太原 030024)

聚羧酸類高效減水劑是混凝土的外加劑之一，具有高效減水、改善混凝土的孔結構和密實程度，控制混凝土的坍落度損失，更好地解決混凝土的引氣、緩凝、泌水等特點[1,2]。因為其性能優(yōu)越，能夠滿足高性能混凝土對減水劑的要求，是減水劑發(fā)展的方向[3]。但合成聚羧酸類減水劑的前提是必須合成大分子單體(甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯)，即在支鏈上引入聚氧烷基烯類基團，與水分子形成氫鍵，并形成親水性立體保護膜，該保護膜既具有分散性，又具有分散保持性。酯化率和雙鍵損失率是合成大單體的兩個重要指標[4，5]。目前在大單體合成中大多采用酯化率作為衡量指標，很少將兩者綜合考慮。實際上酯化過程的許多影響因素對酯化率和雙鍵損失率具有相互矛盾的影響。因此，如何在提高酯化率的同時降低雙鍵損失率在酯化過程中顯得更為重要。作者綜合考慮酯化率和雙鍵損失率，通過甲基丙烯酸與聚乙二醇單甲醚-1200酯化，在玻璃水泵產生微小負壓的條件下，加入帶水劑甲苯，使其與酯化反應產生的水形成共沸物將水移出反應體系，提高了酯化率。并經正交實驗得出了合成甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚-1200酯的最佳條件。

1 實驗

1.1 試劑

聚乙二醇單甲醚-1200(分子量1200，MPEG1200)、對苯二酚、吩噻嗪，工業(yè)級。甲基丙烯酸，天津市登峰化學試劑廠；對甲苯磺酸，成都市科龍化工試劑廠；甲苯，天津市風船化學試劑科技有限公司；二氯甲烷，天津市大貿化學試劑廠；氫氧化鈉，天津市化學試劑三廠；溴化鉀，天津市光復科技發(fā)展有限公司；溴酸鉀，北京化工廠；濃鹽酸，太原市化肥化學試劑廠。以上試劑均為分析純。

1.2 中間大分子單體的合成

利用聚乙二醇單甲醚-1200和甲基丙烯酸直接酯化，其反應方程式如下：

CH2CCH3COO(C2H4O)nCH3+H2O

在裝有溫度計、攪拌器、分水器、回流冷凝管的250 mL四頸燒瓶的裝置末端接入玻璃水泵使反應過程中形成微小負壓。在四頸燒瓶中加入一定量的MPEG1200、帶水劑甲苯，加熱至80℃使之完全溶解，然后依次加入阻聚劑吩噻嗪、催化劑對甲苯磺酸，充分溶解后加入甲基丙烯酸，升溫至反應溫度，攪拌下反應一定時間，即得到甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚-1200酯(MAAPEGME1200)大分子單體粗產品。此產物可直接用于合成聚羧酸系高效水泥減水劑。

將粗產品溶解于二氯甲烷中，用5%的NaOH溶液洗滌、分液，重復5～6次，洗至水層為無色，以除去過量甲基丙烯酸、對甲苯磺酸和吩噻嗪；再用飽和NaCl洗滌、分液，重復3～5次，以除去未反應的MPEG1200，減壓蒸餾除去溶劑，即得到純凈的甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚-1200酯單體[6]。

1.3 測試與表征

1.3.1 酸值及酯化率的測定

稱取1 g左右試樣加入約50 mL蒸餾水稀釋，滴加1%酚酞指示劑溶液2～3滴，用NaOH標準溶液滴定，直到體系變?yōu)榉奂t色且30 s內不褪色為終點，按式(1)計算酸值：

(1)

式中：K為酸值,mg·g-1;c為NaOH標準溶液濃度, mol·L-1;V為消耗的NaOH標準溶液的體積,mL;G為所取試樣質量,g。

按式(2)計算酯化率：

(2)

式中：K0為體系起始酸值，mg·g-1;G0為體系起始總質量，g;K1為體系末態(tài)酸值，mg·g-1;G1為體系末態(tài)總質量,g;N0為起始聚乙二醇單甲醚物質的量,mol。

1.3.2 雙鍵損失率的測定

準確稱量1 g左右試樣，置于250 mL碘量瓶中，加入100 mL去離子水，振蕩至試樣完全溶解。用移液管在碘量瓶中加入20 mL 0.1 mol·L-1的溴酸鉀-溴化鉀溶液、10 mL 6 mol·L-1的鹽酸水溶液，立即蓋緊蓋子，水封，搖勻。置于暗處30 min后迅速加入10 mL 20%碘化鉀溶液，用0.05 mol·L-1的硫代硫酸鈉標準溶液滴定。滴至淺黃色時加入1～2 mL 1%淀粉指示劑，繼續(xù)滴定至藍紫色消失時即為終點，同時做空白實驗。按式(3)計算單位試樣中不飽和單體殘余量：

(3)

式中：W為單位試樣中不飽和單體殘余量， mol·g-1;V0為空白實驗消耗的硫代硫酸鈉標準溶液的體積,mL;V1為加入試樣后消耗的硫代硫酸鈉標準溶液的體積，mL;c為硫代硫酸鈉標準溶液的濃度， mol·L-1;0.5為與1 moL硫代硫酸鈉相當?shù)膯挝晃镔|。

按式(4)計算不飽和單體損失率:

(4)

式中：W0為反應開始時單位試樣中不飽和單體含量, mol·g-1;W1為反應結束時單位試樣中不飽和單體含量,mol·g-1;G0、G1為反應開始和結束時體系的總質量,g。

1.3.3 紅外吸收光譜(IR)表征

所得產品經提純干燥后，采用KBr涂膜法在美國伯樂公司BIO-RAD FTS-165型紅外光譜儀上進行測定。

2 結果與討論

2.1 正交實驗

酯化反應的影響因素很多，包括反應溫度、反應時間、醇酸比、酯化方法、帶水劑用量、阻聚劑用量和催化劑用量等。本研究綜合考慮反應溫度、反應時間、酸醇摩爾比、催化劑用量(以聚乙二醇單甲醚-1200質量計)和阻聚劑用量(以甲基丙烯酸質量計)對酯化率及不飽和單體損失率的影響，在確定聚合方法、加料順序、帶水劑用量(為反應物總質量的30%)的條件下，設計出L16(45)正交實驗[7]，正交實驗的因素和水平見表1，結果與分析見表2。

表1 正交實驗因素和水平

從表2可以看出，各因素對酯化率的影響從大到小依次為：酸醇摩爾比>反應溫度>反應時間>催化劑用量>阻聚劑用量；最佳酯化條件為A4B1C3D4E4，即酸醇摩爾比為3.0∶1，催化劑對甲苯磺酸用量為聚乙二醇單甲醚-1200質量的2.5%，阻聚劑吩噻嗪用量為甲基丙烯酸質量的1.5%，反應時間為9 h,反應溫度為135℃。在該最佳條件下重復實驗，酯化率為98.45%，雙鍵損失率為12.03%。而各因素對雙鍵損失率的影響從大到小依次為：反應溫度>阻聚劑用量>反應時間>催化劑用量>酸醇摩爾比；最佳酯化條件為A1B1C3D1E1，即酸醇摩爾比為1.5∶1，催化劑對甲苯磺酸用量為聚乙二醇單甲醚-1200質量的2.5%，阻聚劑吩噻嗪用量為甲基丙烯酸質量的1.5%，反應時間為6 h,反應溫度為120℃。在該最佳條件下重復實驗，酯化率為78.24%，雙鍵損失率為1.76%。

從實驗結果可以看出，酯化率很高時雙鍵損失率很大，而雙鍵損失率很小時酯化率卻很低。酯化反應的許多影響因素對酯化率和雙鍵損失率具有相互矛盾的影響。反應溫度提高，有利于提高酯化率，但是過高的溫度會導致雙鍵損失率變大；反應時間延長，酯化率提高，但過長的反應時間也會加大雙鍵的損失；而加大

表2 正交實驗結果與分析

酸醇摩爾比，可以在雙鍵損失程度較低的條件下增大酯化率。因此，選擇酸醇摩爾比為3.0∶1、反應溫度125℃、反應時間9 h、催化劑對甲苯磺酸用量為聚乙二醇單甲醚-1200質量的2.5%、阻聚劑吩噻嗪用量為甲基丙烯酸質量的1.5%作為最佳酯化條件。在該條件下重復實驗，酯化率為96.72%,雙鍵損失率為3.10%。與酯化率的最佳實驗條件的結果相比，雖然酯化率由98.45%降低到96.72%，但雙鍵損失率卻由12.03%大幅減少到3.10%；與雙鍵損失率的最佳實驗條件的結果相比，雖然雙鍵損失率由1.76%增加到3.10%，但酯化率卻由78.24%大幅度提高到96.72%。上述條件可以彌補酯化率提高但雙鍵損失率過大或者雙鍵損失率很小但酯化率過低的不足。由此可見，該條件確為最佳反應條件。

2.2 甲苯用量對酯化率的影響

酯化反應是可逆反應，加入帶水劑可將反應生成的水以恒沸物的形式移出，使反應向正反應方向移動，提高酯化率[8]。選用甲苯作為帶水劑，甲苯用量(以反應物總質量計)對酯化率的影響如圖1所示。

圖1 甲苯用量對酯化率的影響

甲苯用量是影響酯化反應的重要因素之一。由圖1可知，甲苯用量太多，造成反應物的濃度下降，使酯化反應不易向正反應方向進行，酯化率較低；甲苯用量太少，則不能有效帶出水分，酯化率也偏低[9]。甲苯用量為30%時，酯化率最大。因此，選擇甲苯最佳用量為反應物總質量的30%。

2.3 酯化產物的紅外表征

對MPEG1200及MAAPEGMA1200進行紅外光譜表征，如圖2所示。

圖2 MPEG1200與MAAPEGMA1200的紅外光譜

從圖2中A曲線可以看出，3401 cm-1處出現(xiàn)醇羥基R-OH中-OH的伸縮振動峰，2862 cm-1處出現(xiàn)-CH3對稱伸縮峰，1454 cm-1處出現(xiàn)-CH2箭式彎曲振動峰， 1103 cm-1處出現(xiàn)飽和脂肪醚C-O-C或醇C-OH伸縮峰，1251 cm-1處出現(xiàn)脂肪醇C-OH伸縮峰，表明分子為飽和有機化合物，分子中存在羥基、甲基和醚基等基團；從圖2中B曲線可以看出，在2859 cm-1處出現(xiàn)了-CH3對稱伸縮峰，1624 cm-1處出現(xiàn)烯烴C=C伸縮振動峰，1719 cm-1處出現(xiàn)羧酸酯基-COOR中C=O的伸縮振動峰，1098 cm-1處出現(xiàn)飽和脂肪醚C-O-C伸縮峰，1458 cm-1處出現(xiàn)-CH2箭式彎曲振動峰，表明該分子為不飽和有機化合物，分子中含有碳碳雙鍵、甲基、酯基和醚基等基團[10]。B曲線比A曲線增加了雙鍵和酯基，證明該物質為甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯大單體。

3 結論

(1)通過正交實驗確定甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚-1200酯大單體的最佳合成條件如下：酸醇摩爾比為3.0∶1，反應溫度為125℃，反應時間9 h，催化劑對甲苯磺酸用量為聚乙二醇單甲醚-1200質量的2.5%，阻聚劑吩噻嗪用量為甲基丙烯酸質量的1.5%，帶水劑甲苯用量為反應物總質量的30%。在該條件下酯化率為96.72%，雙鍵損失率為3.10%。

(2)通過紅外光譜表征，證明所得產物為甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚-1200酯。

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