近幾年來，由于地球表層的氣溫不斷升高，自然災(zāi)害不斷增多，產(chǎn)生了一系列氣候問題，使人們的環(huán)保意識不斷加強(qiáng)[1]。研究發(fā)現(xiàn)，CO2等溫室氣體的大量排放是導(dǎo)致這一問題的最主要原因[2]。為減緩地球溫度上升的趨勢，CO2的回收再利用已得到了世界范圍的重視[3]。

化學(xué)吸收法具有脫除效果好、技術(shù)成熟等特點(diǎn)，是脫除、回收CO2的主要方法，應(yīng)用廣泛[4]。目前，在國際油價上漲、溫室氣體減排等因素影響下，電廠煙道氣回收CO2技術(shù)得到了充分發(fā)展，回收的高純度CO2可直接用于油田強(qiáng)化采油。醇胺混合溶液由于具有對CO2吸收速率快、吸收容量大及再生簡單的特點(diǎn)，成為煙道氣CO2吸收試液篩選重點(diǎn)，也是化學(xué)吸收法的研究熱點(diǎn)[5]。

作者以工業(yè)應(yīng)用最多的乙醇胺(MEA)試液為主體，加入定量的三乙烯四胺(TETA)試液配成混合胺，研究MEA-TETA復(fù)配溶液對CO2的吸收和再生性能，并與相同濃度的MEA、二乙醇胺(DEA)溶液進(jìn)行分析比較，并篩選出了最佳的MEA-TETA體系。

1 反應(yīng)原理

MEA和DEA溶液中存在下列平衡[6]：

(1)

(2)

(3)

上式中：當(dāng)R1=CH3、R2=H時為MEA；當(dāng)R1=R2=CH3時為DEA。

當(dāng)吸收CO2時，液相中存在著下列平衡反應(yīng)[7]:

CO2與OH-的反應(yīng)

(4)

此反應(yīng)進(jìn)行得非常迅速。

K1=k1[OH-][CO2]

(5)

CO2與MEA的反應(yīng)機(jī)理是兩性離子機(jī)理[8]。

(6)

(7)

總反應(yīng)式可寫成：

(8)

K2=k2[MEA][CO2]

(9)

TETA、DEA和CO2的反應(yīng)原理與MEA相同[9]。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 試劑及儀器

乙醇胺、三乙烯四胺，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；二乙醇胺，分析純，萊陽市雙雙化工有限公司；醫(yī)用蒸餾水，勝利油田中心醫(yī)院。

智能電子皂膜流量計；單孔電熱恒溫水浴鍋；氮?dú)怃撈?；二氧化碳鋼瓶；雷磁PHS-3C型精密pH計/MV儀。

2.2 裝置(圖1)

圖1 吸收實(shí)驗(yàn)裝置(左)和再生實(shí)驗(yàn)裝置(右)

2.3 方法

對三種復(fù)配溶液0.9 mol·L-1MEA-0.1 mol·L-1TETA-H2O體系、0.8 mol·L-1MEA-0.2 mol·L-1TETA-H2O體系、0.7 mol·L-1MEA-0.3 mol·L-1TETA-H2O體系進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究。

2.3.1 CO2的吸收

采用模擬煙道氣(其中CO2體積分?jǐn)?shù)為15%，N2體積分?jǐn)?shù)為85%)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。打開N2及CO2減壓閥，反應(yīng)溫度設(shè)定為40℃，用轉(zhuǎn)子流量計和皂膜流量計對混合氣進(jìn)行標(biāo)定，CO2和N2總流量穩(wěn)定在4 mL·s-1。將混合氣反應(yīng)探頭放入反應(yīng)器中，同時開始計時，設(shè)定攪拌轉(zhuǎn)速。每隔5 min記錄一次數(shù)據(jù)(進(jìn)出口流量和pH值、MV值)。當(dāng)反應(yīng)達(dá)飽和時，停止實(shí)驗(yàn)。

吸收速率(每秒吸收CO2的物質(zhì)的量)根據(jù)PΔV=nRT進(jìn)行計算。

式中：P為壓力，Pa；ΔV為吸收前后氣體流量差值,L·min-1;n為物質(zhì)的量，mol；T為溫度，℃。

用Matlab語言編程，計算測定的吸收速率對時間的積分，即為CO2摩爾吸收容量。

2.3.2 CO2的再生

吸收實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，取下富液吸收瓶，將其放入電熱恒溫油浴鍋中，設(shè)定溫度，連接好儀器進(jìn)行再生。利用皂膜流量計測定再生氣流量，用飽和氫氧化鈣溶液吸收再生氣。當(dāng)皂膜流量計氣體流量小于5 mL·min-1時，再生實(shí)驗(yàn)結(jié)束。

再生實(shí)驗(yàn)中，吸收飽和富液通過加熱再生解吸出CO2，重新成為貧液。加熱再生得到貧液的飽和吸收量與新制胺溶液飽和吸收量的比值為再生率。

3 結(jié)果與討論

3.1 吸收實(shí)驗(yàn)研究

3.1.1 吸收速率與吸收時間的關(guān)系(圖2)

圖2 混合胺溶液(a)和胺溶液(b)吸收速率與吸收時間關(guān)系曲線

由圖2可以看出，對總濃度為1.0 mol·L-1的MEA-TETA復(fù)配溶液，吸收速率隨吸收時間變化曲線形狀各異，但總體下降趨勢類似。三條吸收速率曲線均有一明顯轉(zhuǎn)折點(diǎn)，在轉(zhuǎn)折點(diǎn)之前，吸收曲線與純TETA吸收CO2曲線類似；在轉(zhuǎn)折點(diǎn)之后，吸收曲線與純MEA溶液吸收CO2類似。這是因?yàn)椋谖辗磻?yīng)前120 min，混合氣中CO2被快速吸收，吸收速率維持較高水平，此階段TETA起主導(dǎo)作用；隨著反應(yīng)進(jìn)行，OH-濃度快速下降，吸收速率也較快下降，曲線出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點(diǎn)，此階段MEA起主導(dǎo)作用；反應(yīng)時間達(dá)到300 min后，吸收速率趨于平穩(wěn)，逐漸達(dá)到飽和。三種復(fù)配溶液中，0.7 mol·L-1MEA-0.3 mol·L-1TETA復(fù)配溶液吸收速率曲線位于其它兩條之上，吸收速率維持在較高水平，這與TETA及MEA的分子結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系。TETA分子結(jié)構(gòu)含有2個伯胺基和2個仲胺基，而MEA分子結(jié)構(gòu)僅含有1個伯胺基，顯然TETA的堿性及吸收容量均比MEA要高，在競爭吸收中TETA占絕對優(yōu)勢。

此外，由圖2還可以看出，三種MEA-TETA復(fù)配溶液的吸收速率要比相同濃度的傳統(tǒng)吸收液MEA、DEA高出很多，吸收時間顯著延長。

3.1.2 吸收量與吸收時間的關(guān)系(圖3)

圖3 混合胺溶液(a)和胺溶液(b)的吸收量與吸收時間關(guān)系曲線

由圖3可以看出，混合胺溶液的三條吸收曲線具有相似規(guī)律，吸收量隨吸收時間的延長起初快速增長，而后趨于平緩，達(dá)到吸收飽和。由于TETA與MEA分子結(jié)構(gòu)不同，每1 mol TETA對CO2的理論吸收量為2 mol，每1 mol MEA對CO2的理論吸收量為0.5 mol，在反應(yīng)的前半部分TETA占主導(dǎo)地位，因此吸收量增長較快，接近直線上升；反應(yīng)后半部分MEA起主要作用，吸收量增加趨于平緩。三種復(fù)配溶液中，0.7 mol·L-1MEA-0.3 mol·L-1TETA復(fù)配溶液的吸收量要高于另外兩種，說明此混合溶液是較優(yōu)秀的吸收劑。

由圖3還可以看出，三種混合胺溶液對CO2的吸收量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于相同濃度的MEA和DEA溶液。

3.1.3 pH值與吸收時間的關(guān)系(圖4)

圖4 pH值與吸收時間的關(guān)系曲線

由圖4可以看出，對三種復(fù)配溶液，pH值隨吸收時間的變化規(guī)律一致。反應(yīng)初始，溶液中OH-與CO2快速中和反應(yīng)，溶液pH值快速下降；隨著反應(yīng)的進(jìn)行，TETA和MEA在水中電解不斷釋放出OH-，抑制pH值的下降，使pH值的下降趨勢趨于平緩；當(dāng)pH值下降到8.0以后，CO2吸收基本達(dá)到飽和。

由圖4還可以看出，0.7 mol·L-1MEA-0.3 mol·L-1TETA復(fù)配溶液pH值的下降趨勢較其它兩種溶液更為緩慢，達(dá)到吸收飽和所需時間更長。

3.1.4 交互作用研究

繪制0.7 mol·L-1MEA-0.3 mol·L-1TETA復(fù)配溶液、0.7 mol·L-1MEA溶液、0.3 mol·L-1TETA溶液吸收速率與吸收時間曲線、吸收量與吸收時間曲線，結(jié)果如圖5和圖6所示。

圖5 吸收速率與吸收時間關(guān)系曲線

由圖5可以看出，在初始吸收階段，0.7 mol·L-1MEA-0.3 mol·L-1TETA復(fù)配溶液吸收速率曲線與0.3 mol·L-1TETA溶液曲線呈平行狀態(tài)；當(dāng)反應(yīng)時間超過140 min后，復(fù)配溶液吸收速率曲線與0.7 mol·L-1MEA溶液曲線呈相似狀態(tài)。這說明對復(fù)配溶液吸收速率曲線，前半部分TETA起主導(dǎo)作用，后半部分MEA起主導(dǎo)作用，中間吸收階段存在兩者的交互作用。

圖6 吸收量與吸收時間關(guān)系曲線

由圖6可以看出，達(dá)到吸收飽和后，0.7 mol·L-1MEA-0.3 mol·L-1TETA復(fù)配溶液對CO2吸收量為0.321 mol；而0.7 mol·L-1MEA溶液對CO2吸收量為0.156 mol、0.3 mol·L-1TETA溶液對CO2吸收量為0.172 mol，兩者之和為0.328 mol，稍大于0.321 mol。這說明MEA與TETA之間存在較弱的負(fù)交互作用，兩者復(fù)配的結(jié)果使得吸收量稍低于兩者單獨(dú)吸收時的數(shù)值之和。

3.2 再生實(shí)驗(yàn)研究

3.2.1 再生溫度(表1)

表1 混合胺溶液和胺溶液的再生溫度/℃

由表1可以看出，三種復(fù)配溶液中，0.7 mol·L-1MEA-0.3 mol·L-1TETA復(fù)配溶液開始再生釋放CO2的溫度最低，為75.5℃；同時再生溫度也最低，為103.5℃。這說明復(fù)配溶液中TETA含量越高，形成的氨基甲酸鹽絡(luò)合物越不穩(wěn)定，越易再生，再生所需熱量也越小。三種復(fù)配溶液再生溫度均不高于相同濃度的MEA、DEA溶液。

3.2.2 pH值(表2)

表2 再生前后混合胺溶液和胺溶液對應(yīng)pH值

由表2可以看出，三種復(fù)配溶液中，0.7 mol·L-1MEA-0.3 mol·L-1TETA復(fù)配溶液再生前后pH差值最小，下降率最小，為9.04%。此pH值下降率與同濃度的MEA、DEA相比下降值較小，與MEA-DETA相比稍大，這說明再生前后溶液產(chǎn)生了一定降解，有少量雜質(zhì)產(chǎn)生。

3.2.3 再生率(圖7)

注：1～5分別為0.7 mol·L-1 MEA-0.3 mol·L-1 TETA、0.8 mol·L-1 MEA-0.2 mol·L-1 TETA、0.9 mol·L-1 MEA-0.1 mol·L-1 TETA、1.0 mol·L-1MEA、1.0 mol·L-1DEA

由圖7可以看出，三種復(fù)配溶液的一次再生率十分接近，都在90%左右,其中0.7 mol·L-1MEA-0.3 mol·L-1TETA復(fù)配溶液的再生率最高。MEA-TETA復(fù)配溶液的再生率高于同濃度的MEA、DEA溶液。

4 結(jié)論

(1)在三種MEA-TETA復(fù)配溶液中，0.7 mol·L-1MEA-0.3 mol·L-1TETA復(fù)配溶液吸收速率最快、吸收量最大。

(2)0.7 mol·L-1MEA-0.3 mol·L-1TETA復(fù)配溶液開始再生釋放CO2的溫度最低，為75.5℃；同時再生溫度也最低，為103.5℃；溶液再生前后pH值差值最小，下降率最低，為9.04%。

(3)MEA-TETA之間存在較弱的負(fù)交互作用，兩者復(fù)配的結(jié)果使得吸收量稍低于兩者單獨(dú)吸收時的數(shù)值之和。

(4)綜合考慮，0.7 mol·L-1MEA-0.3 mol·L-1TETA是較佳的MEA-TETA混合胺體系。

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