高鐵酸鹽是一種比KMnO4、O3和Cl2的氧化能力更強(qiáng)的強(qiáng)氧化劑，用途廣泛[1～7]，但均要求其具有高穩(wěn)定性。純的晶態(tài)高鐵酸鹽是穩(wěn)定的，但制備費(fèi)用較高；高鐵酸鹽的水溶液雖然制備費(fèi)用低，但不穩(wěn)定性使其制備、存放和應(yīng)用均陷入困難。因此，研究高鐵酸鹽溶液穩(wěn)定性的影響因素意義重大。

目前，用于研究高鐵酸鹽穩(wěn)定性的方法主要有化學(xué)滴定法[8]和分光光度法[9]。其中，化學(xué)滴定法操作復(fù)雜，用藥量大，需要現(xiàn)配現(xiàn)用，且對(duì)低濃度溶液的測量誤差較大；分光光度法雖然操作較為簡單，但在對(duì)高濃度溶液稀釋的過程中也會(huì)增加測量誤差。作者基于高鐵酸鹽可以氧化魯米諾發(fā)光的特性，建立了一種新型、快速的在線監(jiān)測高鐵酸鹽穩(wěn)定性的方法——流動(dòng)注射—化學(xué)發(fā)光分析法。以電化學(xué)制備的高鐵酸鈉為對(duì)象，研究了溫度、pH值、添加劑對(duì)其穩(wěn)定性的影響，為高鐵酸鹽溶液穩(wěn)定性研究提供了新的思路。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

魯米諾儲(chǔ)備液(Fluka,USA)，配制于棕色容量瓶中避光冷藏保存；氫氧化鈉、硅酸鈉、碘化鉀、氯化鈉均為國產(chǎn)分析純；陽離子交換膜，日本旭化成株式會(huì)社。

IFIS-C型智能流動(dòng)注射器、化學(xué)發(fā)光流通池，西安瑞邁電子科技有限公司；光電倍增管，北京濱松光子有限公司；直流前置放大器，南京大學(xué)微弱信號(hào)檢測中心；HW色譜工作站，上海千譜軟件有限公司；RS1303DQ型直流穩(wěn)定電源，深圳澤豐盛儀器科技有限公司；磁力攪拌器，鞏義市儀化有限責(zé)任公司。

1.2 高鐵酸鈉的電化學(xué)制備

鐵電極的預(yù)處理方法如下：用不同型號(hào)的砂紙打磨至光亮，用蒸餾水沖洗后，在14.0 mol·L-1NaOH溶液中用30 mA·cm-2的電流密度陰極極化30 min[10]。

采用隔膜式電解槽電解。電解槽分為陰極室和陽極室，兩電極室之間用陽離子交換膜隔開。陽極材料采用平板灰口鑄鐵，陰極為鎳絲，電解液為14.0 mol·L-1NaOH溶液，在恒電流條件下進(jìn)行電解。

1.3 流動(dòng)注射—化學(xué)發(fā)光檢測裝置(圖1)

圖1 流動(dòng)注射—化學(xué)發(fā)光檢測裝置示意圖

高鐵酸鈉、水載流(A泵)及魯米諾(B泵)分別由兩個(gè)蠕動(dòng)泵輸入。從進(jìn)樣閥出來的高鐵酸鈉在流經(jīng)反應(yīng)器時(shí)與魯米諾相混，在流通池內(nèi)發(fā)生化學(xué)發(fā)光反應(yīng)，光信號(hào)由光電倍增管放大，轉(zhuǎn)為電信號(hào)后讀出。

2 結(jié)果與討論

2.1 化學(xué)發(fā)光圖譜

檢測條件：電解液為14.0 mol·L-1NaOH溶液，電解時(shí)間為10 min，電解電流為 1 A，魯米諾濃度為2×10-7mol·L-1，水載流、高鐵酸鈉、魯米諾的流速均為3 mL·min-1，儲(chǔ)存溫度為4℃。

魯米諾—高鐵酸鈉體系化學(xué)發(fā)光圖譜見圖2。

圖2 魯米諾-高鐵酸鈉體系化學(xué)發(fā)光圖譜

由圖2可知，在堿性條件下，高鐵酸鈉氧化魯米諾能夠產(chǎn)生較強(qiáng)的化學(xué)發(fā)光信號(hào)；發(fā)光信號(hào)在4.8 s內(nèi)迅速達(dá)到最大值，說明此體系反應(yīng)迅速，從而為高鐵酸鹽的快速分析提供了依據(jù)。

2.2 溫度對(duì)高鐵酸鈉穩(wěn)定性的影響

檢測條件同2.1，將溶液分別置于溫度為4℃、25℃和50℃的恒溫水浴中，考察溫度對(duì)高鐵酸鈉穩(wěn)定性的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 高鐵酸鈉在不同溫度下的穩(wěn)定性

由圖3可知，溫度越高，化學(xué)發(fā)光信號(hào)衰減得越快，即高鐵酸鈉溶液的穩(wěn)定性越差。150 min 后，在4℃水浴中，高鐵酸鈉的化學(xué)發(fā)光信號(hào)基本不變；而在25℃、50℃水浴中，其化學(xué)發(fā)光信號(hào)分別下降了50.8 mV和126.5 mV。表明溫度越高，高鐵酸鈉越不穩(wěn)定，分解速度越快。

2.3 pH值對(duì)高鐵酸鈉穩(wěn)定性的影響

檢測條件同2.1,考察高鐵酸鈉水溶液在不同pH值下的穩(wěn)定性，結(jié)果見圖4。

圖4 高鐵酸鈉在不同pH值下的穩(wěn)定性

由圖4可知，pH值對(duì)高鐵酸鈉的穩(wěn)定性有極大的影響，隨pH值的增大，其穩(wěn)定性增強(qiáng)。pH值為 14 時(shí)，其水溶液穩(wěn)定性很高；在 pH值為 11時(shí)，其水溶液相對(duì)保持穩(wěn)定，這與Robert[11]研究結(jié)論(在pH≥11時(shí)高鐵酸鈉處于一個(gè)穩(wěn)定區(qū)間)是相一致的；而pH值小于7時(shí)，高鐵酸鈉穩(wěn)定性急劇下降，溶液在短時(shí)間內(nèi)由明亮的紫色轉(zhuǎn)變成棕黃色。

2.4 添加劑對(duì)高鐵酸鈉穩(wěn)定性的影響

高鐵酸根具有強(qiáng)氧化性，使高鐵酸鈉在水溶液中極不穩(wěn)定，容易分解生成絮狀的Fe(OH)3[12]。儲(chǔ)存溫度為50℃,其它檢測條件同2.1，將0.01 mol·L-1硅酸鈉、0.01 mol·L-1碘化鉀、0.01 mol·L-1氯化鈉溶液分別加入電解質(zhì)溶液中進(jìn)行電解，考察其對(duì)高鐵酸鈉穩(wěn)定性的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 添加劑對(duì)高鐵酸鈉穩(wěn)定性的影響

3 結(jié)論

(1)作為新的檢測高鐵酸鹽水溶液穩(wěn)定性的方法,流動(dòng)注射—化學(xué)發(fā)光法為實(shí)現(xiàn)高鐵酸鹽水溶液的在線監(jiān)測提供了新的思路，具有在線、快速、簡單、綠色無污染等特點(diǎn)，有望在應(yīng)用中得到進(jìn)一步的完善和發(fā)展。

(2)溫度越高，高鐵酸鹽的穩(wěn)定性越差，分解越快，因此，應(yīng)在低溫下保存高鐵酸鹽溶液；溶液的pH值越大，高鐵酸鹽越穩(wěn)定，因此，應(yīng)在高堿度下保存高鐵酸鹽溶液。

(3)硅酸鈉作為添加劑對(duì)高鐵酸鹽溶液的產(chǎn)率和穩(wěn)定性都有比較明顯的促進(jìn)作用；碘化鉀對(duì)高鐵酸鹽的產(chǎn)率和穩(wěn)定性也有一定的促進(jìn)作用；氯化鈉對(duì)高鐵酸鹽有加速分解的作用。

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