微晶纖維素(Microcrystalline cellulose,MCC)是天然纖維素經(jīng)稀酸水解至極限聚合度(LODP)的產(chǎn)物,具有低聚合度和較大的比表面積，已廣泛用于醫(yī)藥、食品、化妝品以及輕工等行業(yè)[1]。

微波可以大幅提高某些化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速度、縮短反應(yīng)時(shí)間，已廣泛應(yīng)用于有機(jī)合成、化學(xué)催化及高分子聚合等化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，但有關(guān)利用微波制備廉價(jià)稻草微晶纖維素的研究報(bào)道不多。

作者在此探討了微波水解法降解稻草纖維制備微晶纖維素的最優(yōu)工藝條件，并對(duì)其能效進(jìn)行了分析。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料、試劑與儀器

稻草：纖維素38%，半纖維素17%，木質(zhì)素23%。

NaOH、鹽酸均為分析純。

MM721AAU-PU(X)型微波爐；DMAX-ⅢA型X-射線衍射儀；EQUINOX 55型傅立葉變換紅外光譜儀。

1.2 方法

將稻草洗凈，風(fēng)干，放入盛有10%NaOH溶液的燒杯中加熱煮沸1 h，過(guò)濾，洗滌至pH值呈中性，105℃干燥，然后將所得稻草纖維粉碎至10目左右，備用。

稱取3.00 g稻草纖維放入錐形瓶中，按一定的固液比加入一定用量的鹽酸，置于微波爐中，按設(shè)定的功率反應(yīng)一定時(shí)間，反應(yīng)結(jié)束后取出反應(yīng)物，過(guò)濾，水洗至中性，于105℃烘箱干燥6 h，研磨，測(cè)定微晶纖維素的性質(zhì)(產(chǎn)率、聚合度等)。

2 結(jié)果與討論

2.1 最優(yōu)反應(yīng)條件的確定

2.1.1 反應(yīng)條件對(duì)產(chǎn)率的影響

按L9(34)設(shè)計(jì)正交實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表1。

表1 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表1可知，實(shí)驗(yàn)1#、4#、6#、8#反應(yīng)條件下的MCC產(chǎn)率≥86.00%，具有較高的反應(yīng)效率。

根據(jù)方差分析結(jié)果，F(xiàn)值分別為：微波功率(7.75)>鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)(3.31)>水解時(shí)間(2.04)>固液比(1.00)，表明微波功率對(duì)稻草纖維的降解起著重要的作用，是決定微晶纖維素產(chǎn)率的主要影響因子，其次為鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)和水解時(shí)間，而固液比對(duì)產(chǎn)率無(wú)明顯影響。

2.1.2 能效分析與最優(yōu)反應(yīng)條件的確定

水分子的介質(zhì)損耗因數(shù)很大，對(duì)微波具有強(qiáng)吸收能力，在高頻磁場(chǎng)中可形成分子的相互運(yùn)動(dòng)和摩擦并產(chǎn)生熱量，因此微波可明顯降低化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的能量損耗，尤其是對(duì)于具備聚糖結(jié)構(gòu)的纖維素等碳水化合物，其分子斷鏈效應(yīng)尤為明顯。有報(bào)道[2]認(rèn)為，微波水解稻草時(shí)，還可以使其表面自由基的濃度增大，羥基數(shù)目顯著增加。

參照GB/T 1548—1989方法，測(cè)定了水解前稻草纖維和不同水解產(chǎn)物的聚合度，結(jié)果見表2。

表2 聚合度的測(cè)定結(jié)果

由表2可知，0#原始稻草纖維的聚合度為903，2#～9#水解產(chǎn)物的聚合度明顯降低，纖維素分子鏈上的糖苷鍵發(fā)生的斷裂較為充分，屬于微晶纖維素的范疇(微晶纖維素的聚合度范圍在15～375[3])，而1#水解產(chǎn)物聚合度397>375，說(shuō)明1#反應(yīng)條件下，稻草纖維水解不徹底。

分別對(duì)2#～9#水解反應(yīng)過(guò)程的能耗與效率進(jìn)行綜合評(píng)估，結(jié)果見表3。

表3 常規(guī)加熱和微波加熱的能效分析

由表3可知，選用合適的微波反應(yīng)條件可以明顯降低反應(yīng)所需的能量，與常規(guī)加熱法相比，微波加熱法的最大能耗下降率達(dá)到76.9%、產(chǎn)率高達(dá)87.00%。同時(shí)，在微晶纖維素產(chǎn)率同為87.00%(4#和8#)時(shí)，4#反應(yīng)的能耗比8#反應(yīng)低4.2 kJ，鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低1/3、反應(yīng)時(shí)間縮短50%。因此，確定微波水解稻草纖維制備微晶纖維素的最佳反應(yīng)條件為：鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%,反應(yīng)時(shí)間10 min，微波功率231 W,固液比1∶20(g∶mL)。

2.2 微波水解反應(yīng)對(duì)稻草纖維結(jié)構(gòu)的影響

稻草纖維微波水解前后的FTIR圖譜見圖1。

圖1 稻草纖維微波水解前后的FTIR圖譜

由圖1可看出，稻草纖維在微波水解后，纖維素分子特征并未發(fā)生改變。

結(jié)晶度是微晶纖維素產(chǎn)品質(zhì)量的重要指標(biāo)。稻草纖維微波水解前后的X-射線衍射分析見圖2。

圖2 稻草纖維微波水解前后的X-射線衍射圖

由圖2可看出，稻草纖維在微波水解后，微晶纖維素的晶型結(jié)構(gòu)并未改變，仍是典型的纖維Ⅰ型[4]，但結(jié)晶度卻由原始纖維的48.3%提高到88.8%，表明微波水解過(guò)程已經(jīng)破壞了原纖維束結(jié)構(gòu)中疏松的無(wú)定形區(qū)，結(jié)晶區(qū)比例相應(yīng)增大，并且達(dá)到了微晶纖維素產(chǎn)品的結(jié)晶度應(yīng)高于60%的要求[5]。

3 結(jié)論

確定微波水解稻草纖維制備微晶纖維素的最佳反應(yīng)條件為：鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%、反應(yīng)時(shí)間10 min、微波功率231 W、固液比1∶20(g∶mL)，在此條件下，微晶纖維素的產(chǎn)率達(dá)87.00%，反應(yīng)所需的能量明顯降低，僅為常規(guī)加熱法的23.1%。微波水解破壞了稻草纖維束的非晶區(qū)結(jié)構(gòu)，提高了結(jié)晶度，降低了分子聚合度和分子量，但纖維素分子特征并未發(fā)生改變。

參考文獻(xiàn)：

[1] 何耀良,廖小新,黃科林，等.微晶纖維素的研究進(jìn)展[J].化工技術(shù)與開發(fā)，2010,39(1):12-15.

[2] 周曉燕,周定國(guó),施登軍.微波處理對(duì)稻草表面特性的影響[J].林產(chǎn)工業(yè)，2005,32(5):28-30,42.

[3] 高善民,喬青安,許璞，等.微晶纖維素的制備及性質(zhì)研究[J].功能材料，2007,38(A07):2891-2894.

[4] 朱玉琴,湯烈貴,潘松漢，等.微粉(和微晶)纖維素的微細(xì)結(jié)構(gòu)[J].應(yīng)用化學(xué)，1995,12(2):51-53.

[5] 侯永發(fā).微晶纖維素的研究與應(yīng)用[J].林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)，1993,13(2):169-175.