尹會(huì)聽，方正華

（安徽師范大學(xué)物理與電子信息學(xué)院，安徽蕪湖 241000）

熱膨脹是晶體最重要的基本性質(zhì)之一。掌握晶體熱膨脹的變化規(guī)律，對生產(chǎn)實(shí)踐中合理選擇和使用材料有著重要的意義[1]。

晶體溫度上升體積膨脹，晶體平均原子間距在增加，原子的振動(dòng)能量上升。嚴(yán)格來說，原子若作簡諧振動(dòng)，則振幅關(guān)于原子平衡位置對稱，溫度升高并不會(huì)使晶體體積膨脹。實(shí)際上原子的振動(dòng)勢能曲線并不是對稱的拋物線，而是越向右越平滑，如圖1中實(shí)線所示。

圖1 原子振動(dòng)勢能曲線實(shí)線為非簡諧振動(dòng)勢能曲線，虛線為簡諧振動(dòng)勢能曲線.Fig.1 The curve of atomic vibration potential Solid lines for non-simple harmonic motion and dashed line for the simple harmonic motion.

水平直線與勢能曲線的交點(diǎn)即為原子間距的最大值與最小值，其平均值可近似視為該溫度下的原子平衡間距。實(shí)線描述了原子非簡諧振動(dòng)勢能，隨著溫度的上升，其橫坐標(biāo)的平均值均大于r0，說明原子間平均距離加大，這正是熱膨脹。

1 線膨脹系數(shù)的計(jì)算

原子在平衡位置r0時(shí)能量最低，原子由平衡位置向右偏離δ位移時(shí)，其勢能為U（r0+δ）。將勢能函數(shù)按泰勒級數(shù)展開如下[1]：

式中第一項(xiàng)為常數(shù)，即原子的最低勢能，可取作零勢能；第二項(xiàng)為零，表示原子處于平衡位置時(shí)只有動(dòng)能；第四項(xiàng)為原子相互排斥的非諧項(xiàng)；第五項(xiàng)將反映晶體膨脹隨溫度的變化關(guān)系。

2 NaCl晶體的線膨脹系數(shù)β

以NaCl晶體為例，根據(jù)公式（7）計(jì)算不同溫度下的線脹系數(shù)，所需參數(shù)見表1[3-4]。

實(shí)驗(yàn)中測得不同溫度下NaCl晶體的體膨脹系數(shù)[5]，考慮到各向同性晶體體膨脹系數(shù)為線膨脹系數(shù)的3倍，可求出其線膨脹系數(shù)，見表2。

表1 線膨脹系數(shù)β計(jì)算參數(shù)Tab.1 Parameters for the linear expansion coefficient β calculation

表2 膨脹系數(shù)——溫度關(guān)系（P=0 kbar）Tab.2 The coefficient of expansion and temperature relationship（P=0 kbar）

從圖2線膨脹系數(shù)β-T關(guān)系曲線可以看出理論計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值在室溫下符合較好，隨著溫度的升高偏差明顯增大。

如果在推導(dǎo)線膨脹系數(shù)的計(jì)算公式時(shí)，勢函數(shù)U（r0+β）的泰勒展開式中保留到更高級次項(xiàng)，則線膨脹系數(shù)的計(jì)算結(jié)果將會(huì)和實(shí)驗(yàn)值符合的更好；另外，短程勢模型Morse勢的表達(dá)式中參量α控制著勢阱寬度，其值與固體物質(zhì)體積彈性模量的一階導(dǎo)數(shù)B＇有直接關(guān)系，存在α=B＇0-1。上面計(jì)算線膨脹系數(shù)過程中將α取作常數(shù)，而BOEHLER和KENNEDY發(fā)現(xiàn)B＇。隨溫度的增加并不穩(wěn)定，且在200℃以上隨溫度的增加而逐漸減小，由此可得到表3[5]：

將在高溫段緩慢減小的α值帶入公式（7），計(jì)算出相應(yīng)的線膨脹系數(shù)值，經(jīng)修正后得到的線膨脹系數(shù)值見表4。

從圖3線膨脹系數(shù)β-T關(guān)系曲線可以看出，經(jīng)參量α修正后得到的理論計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值在室溫和高溫下都符合較好。

圖2 線脹系數(shù)β-T關(guān)系曲線Fig.2 The coefficient of linear expansion vs temperature

表3 參量α隨溫度變化值Tab.3 The value of parameter α following temper ature

表4 修正后膨脹系數(shù)——溫度關(guān)系（P=0 kbar）Tab.4 The corrected coefficient of expansion and temperature relationship（P=0 kbar）

3 結(jié)果與分析

晶體溫度升高，將具體物質(zhì)的各相應(yīng)參量代入由玻耳茲曼統(tǒng)計(jì)得到的原子平均位移公式，δ不為零，表明晶體中原子的振動(dòng)主要表現(xiàn)為非諧振動(dòng)，因而更合理地研究晶體的熱膨脹，須考慮原子相互作用勢的非諧項(xiàng)。在選用具體短程勢模型Morse勢計(jì)算NaCl晶體的線膨脹系數(shù)時(shí)，考慮到參量隨溫度的變化，計(jì)算的結(jié)果在室溫和高溫時(shí)和實(shí)驗(yàn)值都符合的較好，因此實(shí)踐中可以用此法計(jì)算NaCl晶體或與其結(jié)構(gòu)相同的晶體的線膨脹系數(shù)。

理論計(jì)算結(jié)果和實(shí)驗(yàn)值還存在的細(xì)微差別，主要考慮在理論推導(dǎo)時(shí)勢函數(shù)按泰勒級數(shù)展開后應(yīng)保留比δ更高的級次以更好反映非諧振動(dòng)對晶體膨脹的貢獻(xiàn)；還可以考慮選用更好的短程勢模型來替換Morse勢進(jìn)行計(jì)算。另外，實(shí)驗(yàn)必然存在誤差，因此也期待會(huì)有更好的熱膨脹系數(shù)實(shí)驗(yàn)值出現(xiàn)。

圖3 修正后線脹系數(shù)β-T關(guān)系曲線Fig.3 The corrected coefficient of linearexpansion vs temperature

[1]鄭國楨,林苗華,林德明.金屬材料熱膨脹系數(shù)經(jīng)驗(yàn)公式的探討[J].廣東工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),1999,16(3):1-8.

[2]RUFFA A R.Thermal expansion and melting in cubic crystals[J].Physical Review B,1981,24(12):6 915-6 925.

[3]RUFFA A R.Statistical thermodynamics of insulators[J].J Chem Phys,1985,83(12):6 405-6 412.

[4]RUFFA A R.Thermal expansion in insulating materials[J].Journal of Materials Science,1980,15:2 258-2 267.

[5]BIRCH F.Equation of state thermodynamic parameters of nacl to 300 kbar in the high-temperature domin[J].Journal of Geophysical Research,1986,91:4 949-4 954.