夏艷芳 肖擁軍 胡創(chuàng)業(yè) 劉 林 鄭賢利

(南華大學(xué)核科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 衡陽(yáng) 421001)

磁性材料是人類(lèi)認(rèn)識(shí)最早的功能材料之一，目前，磁性材料在高技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域具有舉足輕重的地位。分子基磁體是指在一定臨界溫度(TC)下具有自發(fā)磁化作用的分子性化合物。近幾十年來(lái)，各國(guó)合成了各種橋聯(lián)金屬配合物的分子磁性材料，而在常溫下能表現(xiàn)出三維磁有序化的分子磁性材料并不多，這是由于分子間的作用力相對(duì)比較小。其中氰根橋聯(lián)配合物由于其較高的三維磁有序化溫度，成為近20年來(lái)分子磁性材料研究領(lǐng)域中的熱點(diǎn)[1?11]。目前已合成接近甚至超出常溫的高TC氰根橋聯(lián)金屬配合物分子磁性材料[1,3]。當(dāng)前的主要任務(wù)不僅是提高居里溫度，氰根橋連分子磁體的一些特別的性質(zhì)也非常值得研究。比如在磁性分子材料中加入具有光學(xué)、熱學(xué)、電子轉(zhuǎn)移或雙穩(wěn)態(tài)等性質(zhì)的成分，對(duì)開(kāi)發(fā)新型多功能材料具有重要意義[2?7]。Sato等[3]報(bào)道Co3[Fe(CN)6]2·xH2O具有光誘導(dǎo)效應(yīng)，引起了各國(guó)研究工作者的廣泛關(guān)注。但是，磁性氰根橋聯(lián)化合物的熱致相變還很少被關(guān)注[6]，探討這類(lèi)化合物在熱誘導(dǎo)過(guò)程中微結(jié)構(gòu)的變化對(duì)開(kāi)發(fā)多功能材料具有一定的研究?jī)r(jià)值，因此，我們對(duì)Ni3[Fe(CN)6]2·16.5H2O分子磁體進(jìn)行了熱致相變的穆斯堡爾譜研究。

我們用共沉淀法合成了 Ni3[Fe(CN)6]2·16.5H2O粉末樣品，并通過(guò)紅外、X射線(xiàn)衍射、穆斯堡爾譜等研究和分析其在熱誘導(dǎo)過(guò)程中微結(jié)構(gòu)及電子態(tài)的變化。

1 材料與方法

Ni(NO3)2·6H2O、K3[Fe(CN)6]均為分析純。將0.01 mol/L Ni(NO3)2·6H2O溶于100 mL二次蒸餾水中，在室溫下滴加 K3[Fe(CN)6]溶液(0.015 mol/L,150 mL)，室溫下反應(yīng)得到褐色溶液，攪拌4 h，靜置24 h，過(guò)濾，用二次蒸餾水反復(fù)清洗以除去多余的 K+，得到的沉淀物在室溫或 100℃、160℃真空干燥12 h，制成三個(gè)樣品。

紅外譜測(cè)定用Perk in Elmer公司Spectrum One FT-IR Spectrometer傅立葉變換紅外光譜儀(KBr壓片)，射譜范圍 4000–400 cm–1。熱重測(cè)定用美國(guó)DuPont公司的 TGA 2950儀。XRD測(cè)定用日本Rigaku公司的 D/max-Ra型 X射線(xiàn)衍射儀，用Cu-Ka特征 X 射線(xiàn)，衍射角范圍 5°–100°，用 Jade 5.0軟件進(jìn)行擬合。

57Fe室溫穆斯堡爾譜使用德國(guó) FAST ComTec公司的57Co (Pd)源，等加速穆斯堡爾譜儀測(cè)定，用氦氣循環(huán)對(duì)樣品制冷，譜線(xiàn)用 M?ssWin3.0 軟件進(jìn)行擬合，其中的同質(zhì)異能移相對(duì)于室溫a-Fe。

2 結(jié)果和討論

2.1 熱重分析

配合物的熱分解反應(yīng)主要由脫水、分解、氧化三個(gè)過(guò)程組成，先脫去結(jié)晶水，隨著溫度的升高相繼發(fā)生配合物的分解和氧化過(guò)程，最后熱量和重量趨于恒定，配合物分解氧化終止。溫度低于 200℃時(shí)，配合物發(fā)生脫水反應(yīng)，即配合物的TG曲線(xiàn)在200℃前的質(zhì)量變化為脫水過(guò)程中所流失的結(jié)晶水的質(zhì)量。圖1是室溫下Ni3[Fe(CN)6]2·16.5H2O樣品的TG和DTG圖，DTG曲線(xiàn)在低于200℃時(shí)出現(xiàn)兩個(gè)峰，分別對(duì)應(yīng)TG曲線(xiàn)質(zhì)量變化的最初兩個(gè)階段對(duì)應(yīng)結(jié)晶水的流失，失重率為33%，由此可計(jì)算此化合物含有16.5個(gè)結(jié)晶水。

圖1 室溫下真空干燥的Ni3[Fe(CN)6]2·16.5H2O的熱重圖Fig.1 TG and DTG spectra of as-precipitated Ni-Zn cyanide treated at room temperature.

2.2 紅外吸收光譜

氰根對(duì)應(yīng)的振動(dòng)吸收峰的范圍在 2000–2200 cm–1[5,6]，而水溶液中自由 CN 根的吸收峰在 2060 cm–1附近[5,6]，但-CN與金屬離子橋聯(lián)后，吸收峰的位置發(fā)生藍(lán)移，這是由于-CN中主要屬于N原子的弱反鍵5s軌道有較強(qiáng)的S供體作用，與金屬離子配位后電子會(huì)離開(kāi)反鍵5s軌道使-CN的鍵能增大。紅外光譜如圖2所示，Ni3[Fe(CN)6]2·16.5H2O中氰根吸收峰確實(shí)發(fā)生了藍(lán)移，并分裂成兩個(gè)峰，分別位于2100 cm–1和2166 cm–1，這說(shuō)明氰根與金屬離子發(fā)生了橋聯(lián)作用，且有兩種不同的配位環(huán)境，它們歸屬于氰根橋群，根據(jù)文獻(xiàn)[8]，這兩個(gè)峰分別對(duì)應(yīng)FeII-CN-NiIII和FeIII-CN-NiII結(jié)構(gòu)，下文的穆斯堡爾譜分析也得此結(jié)果。紅外分析表明，對(duì)于在室溫下真空干燥的樣品有FeIII-CN-NiII和FeII-CN-NiIII兩個(gè)峰共存，而當(dāng)真空干燥溫度增加至 100℃，F(xiàn)eIII-CN-NiII逐漸減小，而FeII-CN-NiIII逐漸增加，即FeIII-CN-NiII向FeII-CN-NiIII轉(zhuǎn)變，真空干燥溫度在160℃附近時(shí)，F(xiàn)eIII-CN-NiII這個(gè)峰基本消失，即FeIII-CN-NiII結(jié)構(gòu)基本上全部轉(zhuǎn)化為FeII-CN-NiIII結(jié)構(gòu)。

另外兩個(gè)位于1611 cm?1和3420 cm?1處的吸收峰分別對(duì)應(yīng)晶格水分子-OH的彎曲振動(dòng)和伸縮振動(dòng)吸收峰，在真空干燥為 160℃附近時(shí)，δ(O-H)峰減弱，證實(shí)了此化合物發(fā)生了脫水效應(yīng)，樣品在脫水后具有很強(qiáng)的吸濕性，所以δ(O-H)峰的減弱是由于樣品在準(zhǔn)備和測(cè)量紅外光譜過(guò)程中吸收了空氣中的水[6]。

圖2 各種溫度下真空干燥的Ni3[Fe(CN)6]2·16.5H2O的紅外光譜圖Fig.2 FTIR spectra of Ni-Fe cyanides treated at RT,100°C and 160°C.

2.3 X射線(xiàn)衍射分析

粉末XRD衍射圖(圖3)顯示，所得的衍射峰都精確地對(duì)應(yīng)于相應(yīng)的晶面。分析結(jié)果表明，室溫下真空干燥的樣品為面心立方結(jié)構(gòu)(FCC)，F(xiàn)-m(216)，屬于普魯士藍(lán)類(lèi)化合物的A3[B(CN)6]2型，其晶格參數(shù)為10.28 ?，此結(jié)果與文獻(xiàn)[10]報(bào)道一致。100℃下真空干燥樣品的晶格參數(shù)為10.22 ?，130℃下真空干燥樣品的晶格參數(shù)減小為10.18 ?。但在各種溫度下真空干燥樣品的結(jié)構(gòu)一直為面心立方結(jié)構(gòu)(FCC)，F(xiàn)-m(216)。隨著真空干燥溫度的增加，晶格參數(shù)減小，表明此化合物在熱誘導(dǎo)過(guò)程中發(fā)生了微結(jié)構(gòu)變化[6]。

圖3 各種溫度下真空干燥的 Ni3[Fe(CN)6]2·16.5H2O的X射線(xiàn)衍射圖Fig.3 XRD patterns of Ni-Fe cyanide powders treated at RT, 100°C and 160°C.

2.4 穆斯堡爾譜分析

圖4為Ni3[Fe(CN)6]2·16.5H2O在各種溫度下真空干燥的室溫穆斯堡爾譜，擬合所得穆斯堡爾譜參數(shù)如表 1。各溫度下真空干燥樣品的穆斯堡爾譜可由一套雙峰和一個(gè)單峰擬合，單峰來(lái)自低自旋FeII(S= 0)離子，因?yàn)榘嗣骟w FeII配合物處在強(qiáng)場(chǎng)配位環(huán)境下，使 FeII離子自旋成對(duì)排布，這樣使 3d價(jià)電子成球?qū)ΨQ(chēng)分布，所以3d價(jià)電子對(duì)四極分裂沒(méi)有貢獻(xiàn)。而雙峰的參數(shù)值(IS= –0.156，QS= 0.487)表明雙峰對(duì)應(yīng)的是低自旋的FeIII(S=1/2)。結(jié)合紅外光譜可以判定，單峰對(duì)應(yīng)的是 FeII-CN-NiIII結(jié)構(gòu)，雙峰對(duì)應(yīng)的是FeⅢ-CN-NiII結(jié)構(gòu)?？梢?jiàn)，在室溫下真空干燥的樣品中FeII-CN-NiIII和FeIII-CN-NiII兩種結(jié)構(gòu)共存。隨著真空干燥溫度的增加，單峰面積逐漸增加，而雙峰面積逐漸減少。說(shuō)明此化合物在熱誘導(dǎo)過(guò)程中微結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，F(xiàn)eIII-CN-NiII結(jié)構(gòu)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)镕eII-CN-NiIII結(jié)構(gòu)。

圖4 Ni3[Fe(CN)6]2·16.5H2O在各種溫度下真空干燥的室溫穆斯堡爾譜Fig.4 57Fe M?ssbauer spectra of Ni-Cu cyanides annealed at RT, 100°C and 160°C, recorded at 290 K.

表1 Ni3[Fe(CN)6]2·16.5H20在各種溫度下真空干燥的室溫穆斯堡爾譜的超精細(xì)相互作用參數(shù)Table 1 The hyperfine interaction parameters of ambient temperature (290 K)57Fe M?ssbauer spectra of Ni-Cu cyanides annealed at RT, 100°C and 160°C.

3 總結(jié)

通過(guò)共沉淀法合成Ni3[Fe(CN)6]2·16.5H2O粉末樣品，XRD衍射圖表明它具有面心立方結(jié)構(gòu)，晶格常數(shù)在10 ? 左右。紅外光譜和穆斯堡爾譜研究表明，室溫下真空干燥的樣品以 FeIII-CN-NiII結(jié)構(gòu)為主，同時(shí)有少量的 FeII-CN-NiIII結(jié)構(gòu)。隨著誘導(dǎo)溫度的增加，F(xiàn)eIII-CN-NiII結(jié)構(gòu)逐漸轉(zhuǎn)化為

FeII-CN-NiIII結(jié)構(gòu)，表明此化合物在熱誘導(dǎo)過(guò)程中產(chǎn)生了相變。

1 Entley W R, Girolami G S. Science 1995, 268(5209):397–400

2 Lummen T T A, Gengler R Y N, Rudolf P,et al. J Phys Chem, C 2008, 112(36): 14158–14167

3 Sato O, Lyoda T, Fujishima A,et al. Science, 1996,272(5262):704–705

4 Ng C W, Ding J, Chow P Y,et al. J Appl Phys, 2000,87(9): 6049–6052

5 Ng C W, Ding J. J Phys D: Appl Phys, 2001, 34:1188–1192

6 Ng C W, Ding J, Shi Y. J Phys Chem Solids, 2001, 62:767–775

7 Vertelman E J M, Lummen T T A, Auke Meetsma. Chem Mater, 2008, 20(4): 1236–1238

8 Amit Kumar, Yusuf S M. Physica B, 2005, 362: 278–285

9 Shin-ichi Ohkoshi, Shintaro Saito, Tomoyuki Matsuda,et al. J Phys Chem, C 2008, 112(34): 13095–13098

10 Imanishi N, Morikawa T, Kondo J R.et al. J Power Sources, 1999, 81–82: 530–534

11 Uemura T, Ohba M, Kitagawa S. Inorg Chem, 2004,43(23): 7339–7345