張 標，杜鴻達，李寶華， 康飛宇

(1.清華大學深圳研究生院新材料所，廣東 深圳 518055；2.清華大學材料科學與工程系，北京 100084)

尖晶石型鈦酸鋰（Li4Ti5O12,LTO）是近年來得到快速發(fā)展的一種鋰離子電池負極材料，通過與巖鹽結構Li7Ti5O12的兩相轉變，使得它在1.5 V左右有一個平穩(wěn)的電壓平臺。在兩相轉變過程中，晶格體積變化極小，因此具有非常好的循環(huán)穩(wěn)定性。同時由于電壓平臺較高，不會發(fā)生析鋰現象，安全性能也比傳統(tǒng)的炭陽極材料好[1]。

LTO的電子導電性較差，限制了它的大電流放電性能，一般采用摻雜或炭材料包覆的方法改善電極的電子導電性[2-4]。炭材料作為導電添加劑，在電極中形成導電網絡，可以很好地改善電池的大電流性能。對于LTO/C復合電極，炭材料分散相的維度對復合電極的導電性能有重要的影響[5]。在本課題中，作者選擇了三種不同維度的炭材料[乙炔黑（AB）、納米碳纖維(CNF)、膨脹石墨微粉(EG)]，研究了LTO/C復合電極的大電流放電性能。

1 實驗

1.1 材料合成

以Li2CO3、金紅石型TiO2為原料，稱量配比時Li2CO3較化學計量比過量5%,球磨混合均勻后在Ar氣氛下以5℃/min升溫至800℃，保溫12 h后隨爐冷卻至室溫，得到LTO。同時預先在原料中加入CNF，其它過程與LTO的合成過程相同，合成CNF-LTO。

1.2 扣式半電池的組裝

按照80∶10∶10的比例稱取LTO、導電劑（AB、CNF或EG）、粘結劑聚偏氟乙烯 (PVDF)，以N-甲基吡咯烷酮（NMP）為溶劑攪拌混合均勻制備漿料，涂布在Al箔上，烘干后冷壓，沖成直徑為14 mm的小圓片，在120℃下真空干燥12 h。在充滿Ar氣的手套箱中，以金屬鋰片為對電極，1 mol/L的LiPF6／（EC+DEC）(1∶1，體積比)溶液為電解液裝配成2032扣式半電池，隔膜為Celgard 2400微孔聚丙烯膜。靜置24 h后進行電化學性能測試。

1.3 樣品表征

用X'Pert Pro型X射線衍射儀分析樣品的晶體結構；采用JSM-6390LV型掃描電子顯微鏡觀察樣品的形貌與導電劑的分布。

1.4 電化學性能測試

恒流充放電測試采用Land電池測試系統(tǒng)在1～2.5 V范圍內進行，放電倍率分別為 0.1、0.5、1、2、4 C。用 Zahner IM6ex電化學工作站在100 kHz～10 mHz范圍內對半電池進行阻抗測試（EIS），振幅為5 mV。在多通道恒電位儀（Biologic VMP3）上測試1～2.5 V的循環(huán)伏安性能（CV），掃描速率為0.1 mV/s。

2 結果與討論

2.1 結構分析

圖1所示為LTO的XRD圖譜，各衍射峰均與標準圖譜相吻合。

圖1 LTO的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of LTO

2.2 幾種碳作為LTO導電劑的性能比較

加入導電添加劑的目的是希望所有的LTO顆粒都能與集流體建立良好的電子通道，AB具有較好的電子導電性，自發(fā)團聚成類似葡萄串的結構，加入LTO中，能夠與活性材料很好地分散，形成電子導電網絡。通常用其作為LTO的導電添加劑，但是點狀的AB顆粒必須互相接觸才能保證導通，在較遠的距離上形成完整網絡需要的AB量很大，所以考慮在AB中添加一定比例的一維線狀的CNF與二維片狀的EG來改善由AB形成的小網絡的連接，形成一個更有利于電子和離子輸運的通道。

分別采用AB、AB+CNF（質量比1∶1）、AB+EG（質量比1∶1）作為LTO導電添加劑。EG是采用在H2SO4中浸泡過的插層石墨快速加熱制備的[6]，它在二維面上的直徑約為5 μ m；CNF長度約為5μ m，直徑為20 nm左右。

圖2為冷壓后膜片的掃描電鏡圖片?？梢钥吹?，如圖2（a）所示，AB均勻分布在LTO顆粒周圍，形成了導電網絡。CNF也均勻分布在電極中，并且會和多個AB網絡接觸，而且CNF的形狀有直有曲，說明在涂膜和冷壓的過程中，CNF會因受力而自由變形。如圖2（b）所示，與CNF相比，EG的分布也較均勻，沒有發(fā)現團聚，但EG的單片面積較大，變形和相互接觸的情況較少。

圖3所示為分別采用這三種導電添加劑時，在不同放電倍率下的循環(huán)性能以及0.5 C時的放電曲線。在0.1 C放電時，各樣品的放電比容量約為170 mAh/g，接近LTO的理論比容量175 mAh/g。隨著放電倍率的增加，各樣品的比容量逐漸下降，其中當采用（AB+CNF）作為導電添加劑時，LTO在各個放電倍率下比容量均最高；當采用（AB+EG）作為導電添加劑時，隨著放電電流的增大，LTO的比容量衰減最快。

圖3 使用各導電劑(a)0.5 C放電曲線(b)不同放電倍率循環(huán)性能Fig.3 (a)Discharge curves at 0.5 C with different conducting additives and(b)cycle performances at different discharge current densities with different conducting additives

圖4所示為各復合電極在100 kHz～10 mHz的阻抗譜（EIS）圖，內圖為半電池等效電路圖，其中 Rs、Rct、Cd、Zw分別表示溶液電阻、電荷轉移電阻、雙電層電容以及韋伯阻抗。比較各樣品的電荷轉移電阻，發(fā)現以（AB+CNF）為導電添加劑時，能夠有效地提高電極的導電性，使得在大電流放電時，LTO能夠保持較高的比容量；而EG的存在會降低電極的電導率，使LTO的高倍率放電性能較差。這與前面的不同倍率下放電性能的結果是一致的。

從圖2的掃描電鏡圖可以發(fā)現，CNF在LTO晶粒間形成了一個三維的導電網絡，乙炔黑分布在導電網絡的周邊，這種三維網絡的結構對電子的輸運是極為有利的[7]；片狀的EG具有較好的電子導電性，但在放電電壓內，其Li+擴散性能較差，且單片面積較大，它在LTO晶粒間的無序排列勢必會對鋰離子的擴散造成阻礙，另外，在圖2（b）中可以看到，這種二維結構的EG與LTO晶粒間的連接性較差，不利于電子的快速輸運，降低LTO大電流放電性能。

圖5 AB與CNF作導電劑時的（a）放電曲線（b）阻抗譜Fig.5 (a)Discharge curves(b)EIS with AB and CNF as conducting additives

進一步考察了當分散相CNF的含量繼續(xù)增加，導電添加劑全部使用CNF時，LTO/CNF復合電極的性能，圖5(a)所示為用CNF與AB作導電添加劑各自在0.5 C和1 C的放電曲線。單獨使用CNF作導電添加劑時，隨著放電電流的增大，LTO的比容量衰減較使用AB時快。雖然CNF能夠在LTO晶格間形成一個利于電子輸運的三維導電網絡，但是由于CNF的導電性能比AB差，總的效果仍然不如使用AB。比較圖5(b)的阻抗譜可以發(fā)現，使用CNF作導電添加劑的電荷轉移電阻高于使用AB時的。

2.3 CNF添加次序的影響

從前面的結果可以看到，LTO/(AB+CNF)復合電極具有較好的大電流放電性能。我們同時考察了分散相CNF添加次序對電極的性能影響，比較了CNF-LTO/AB(LTO∶CNF∶AB=80∶5∶5)復合電極與LTO/(AB+CNF)的性能。

圖6所示為在LTO燒結前加入CNF后合成的CNF-LTO的XRD圖譜，除CNF以及殘留TiO2的峰外，其它各峰均對應于LTO標準卡片的峰位，CNF的加入不影響LTO的合成。

圖6 CNF-LTO的XRD圖譜Fig.6 XRD patterns of CNF-LTO

圖7所示為LTO與CNF-LTO的掃描圖片，可以看到，CNF-LTO晶粒較為規(guī)則，近似于球形，晶粒分布較為均勻，對比沒有添加CNF的LTO，晶粒尺寸有所減小，說明CNF的添加能夠有效阻止晶粒長大。

圖7 SEM照片（a）LTO(b)CNF-LTOFig.7 SEM photographs of(a)LTO and(b)CNF-LTO

圖8(a)所示為CNF-LTO/AB復合電極在不同倍率下的放電曲線，圖8（b）為與LTO/(AB+CNF)在各個放電倍率下的性能比較，可以發(fā)現，CNF-LTO/AB電極具有較好的大電流放電性能，隨著放電電流的增大，容量衰減較慢，在2 C時的放電比容量約為112 mAh/g，較LTO/(AB+CNF)復合電極該倍率下的容量高出約15%。

在圖9的CV曲線中可以看到，CNF-LTO/AB電極的氧化還原峰值電流較LTO/(AB+CNF)大，氧化還原電位的電位差也較小，表明電極極化較小，主要是燒結前加入CNF后形成的規(guī)則均一的LTO晶粒有利于電子和離子的快速輸運，從而提高了LTO的大電流放電性能。

圖8 CNF-LTO/AB（a）不同倍率放電曲線；(b)與LTO/(AB+CNF)的循環(huán)性能比較Fig.8 Discharge curves of CNF-LTO/AB(a)at different rates;(b)cycle performance compareison between CNFLTO/AB and LTO/(AB+CNF)

3 結論

比較了三種不同維度的炭材料（AB、CNF、EG） 對于LTO/C復合電極的性能，以及CNF添加次序對LTO的放電性能的影響，結果如下：（1）在導電添加劑中加入一定量的CNF，可以形成三維導電網絡，有利于電子輸運，LTO/（AB+CNF）復合電極表現出較好的大電流放電性能，但由于CNF的導電性較差，單獨使用CNF作為導電添加劑時，LTO/CNF電極性能較LTO/AB差；（2） 二維片狀結構的EG與LTO晶粒之間的連接性較差，且在放電電壓內鋰離子擴散系數較小，單片面積較大，阻礙了鋰離子的快速輸運，它的加入不利于LTO的大電流放電；（3）LTO燒結前，預先在原料中加入CNF有助于形成形狀規(guī)則，晶粒尺寸均勻的LTO，并能阻止晶粒的長大，有效地提高了LTO的電化學性能。

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