王 婷，趙雙群，江 涌，劉紅飛

(1.寧夏職業(yè)技術(shù)學(xué)院機(jī)電工程系，寧夏 銀川 750021；2.寧夏大學(xué)物理電氣信息學(xué)院，寧夏 銀川 750021；3.北方民族大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，寧夏 銀川 750021)

目前經(jīng)濟(jì)危機(jī)愈演愈烈，能源問題更加成為全球所關(guān)注的焦點(diǎn)。尋求清潔、環(huán)保、無(wú)污染的可再生材料也成為化學(xué)電源所關(guān)注的焦點(diǎn)。鋰離子電池以其比能量高、工作電壓高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、無(wú)記憶效應(yīng)、無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)在便攜式電器和新型交通工具中得到普遍應(yīng)用。在鋰離子電池的組成中，正極材料對(duì)其電化學(xué)性能、安全性能乃至未來(lái)的發(fā)展方向起著決定性作用。LiCoO2結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定，電化學(xué)性能優(yōu)異，是目前已商品化比較成熟的正極材料。但是這種材料的抗過充電性能差，在較高的充電電壓下比容量迅速下降。更主要的是鈷資源匱乏，有毒，價(jià)格高，因此在很大程度上限制了鈷系鋰離子電池的使用范圍，尤其是在電動(dòng)汽車和大型的儲(chǔ)備電源方面[1]。

1997年，Padhi[2]等人提出橄欖石型LiFePO4正極材料，它具備原材料來(lái)源廣泛、成本低廉、無(wú)污染、安全性能高、所得材料無(wú)吸濕性[3]等優(yōu)點(diǎn)。并且它有較高的比容量（理論比容量為170 mAh/g，比能量為550 Wh/kg） 和較高的工作電壓（3.4 V），隨著溫度的升高，電池的比容量也會(huì)顯著提高，是比較理想的一種正極材料。

但是由于自身的晶體結(jié)構(gòu)的缺陷，LiFePO4具有極低的電子電導(dǎo)率和離子擴(kuò)散速率，阻礙了其在商業(yè)化電池中的應(yīng)用。因此如何提高的電子導(dǎo)電性能是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。而克服上述問題的主要方法是[3-9]：通過添加導(dǎo)電劑（碳、金屬）包覆在LiFePO4表面從而提高材料的電子電導(dǎo)率；在LiFePO4晶格中添加少量金屬離子，如：Al3+，Cr3+，Zr4+取代 Fe2+的位置，提高離子的導(dǎo)電速率。碳包覆可得到較好的電化學(xué)性能，但此方法只是一種表面行為，主要改變的是LiFePO4顆粒之間的電導(dǎo)性能，對(duì)顆粒內(nèi)部導(dǎo)電影響非常?。欢饘匐x子摻雜能夠引入缺陷，也是一種改善電極材料電化學(xué)性能的有效手段，可從晶體內(nèi)部制造材料晶格缺陷而有效調(diào)節(jié)材料電化學(xué)性能?？紤]到兩者的特點(diǎn)，我們將包覆和摻雜結(jié)合做改性，在制備過程中同時(shí)加入導(dǎo)電碳源和所摻雜的金屬離子。將二者兼顧達(dá)到從根本上提高材料導(dǎo)電性的目的。

選擇蔗糖為碳源，摻雜量為12%。選擇Cr2O3、WO3作為取代鋰位的金屬離子摻雜物制備樣品Li0.98M0.02FePO4/C（M=Cr、W）；ZrO2、NiO3為取代鐵位的金屬離子摻雜物制備樣品Li1.03M0.02Fe0.98PO4/C（M=Zr、Ni）。利用X射線衍射、掃描電鏡、能譜分析及恒流充放電技術(shù)研究改性對(duì)材料的結(jié)構(gòu)、微觀形貌、比容量和循環(huán)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料合成

分別按 Li0.98M0.02FePO4/C(M=Cr、W)及 Li1.03M0.02Fe0.98PO4/C（M=Zr、Ni） 的化學(xué)計(jì)量比稱取 FeC2O4□2H2O（化學(xué)純），Li2CO3（分析純），NH4H2PO4（分析純）和摻雜化合物，并添加一定量的蔗糖作為還原劑和碳源。摻雜化合物為：Cr2O3（光譜純）、WO3（分析純）、ZrO2（分析純）、Ni2O3（光譜純）。稱取后添加適量丙酮作為分散劑在瑪瑙研缽中研磨2 h左右，充分混合后置于石英玻璃管中。在有氬氣（99.999%）保護(hù)的自行改裝的程序溫控爐內(nèi)煅燒14 h，之后氬氣保護(hù)下隨爐冷卻至室溫得改性正極材料。

1.2 材料表征

樣品采用日本理學(xué)D/max-2200 XRD分析儀對(duì)不同摻雜量的合成材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析。所用參數(shù)為：Cu靶、30 kV、50 mA、掃描速度2（°）/min、掃描范圍10°～70°。采用日本島津SSX-550型電鏡，觀察不同合成方法及不同物質(zhì)、不同比例摻雜時(shí)產(chǎn)物的幾何形貌、粉末顆粒大小及顆粒的分布；利用其能譜儀附件對(duì)試樣進(jìn)行元素定性、半定量和定量分析。

1.3 電化學(xué)性能測(cè)試

制得的正極材料與導(dǎo)電劑乙炔黑、粘結(jié)劑聚四氟乙烯(PTFE)按80∶10∶10的質(zhì)量比混合后，充分研磨并制成正極片，在真空干燥箱中120℃干燥12 h備用；以金屬鋰片為負(fù)極，采用聚乙烯復(fù)合隔膜，電解液為1 mol/L LiPF6/[碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)]，在氬氣保護(hù)的手套箱中組裝成2032扣式實(shí)驗(yàn)電池。用LAND-CT2001A型電池測(cè)試儀，采用恒流充放電的方法測(cè)試電池的充放電性能和循環(huán)性能。其中充放電速率為0.1 C和0.3 C，充放電電壓范圍為2.5～4.2 V。

2 結(jié)果討論

2.1 材料表征

圖1 Li0.98M0.02FePO4/C（M=Cr、W）的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of Li0.98M0.02FePO4/C（M=Cr,W）

圖1和圖 2分別為 Li0.98M0.02FePO4/C(M=Cr、W)，Li1.03M0.02-Fe0.98PO4/C（M=Zr、Ni）的XRD衍射圖。由于蔗糖和金屬離子的摻雜量很少，摻雜離子以固熔體形式存在于LiFePO4晶格中，沒有改變材料的晶體結(jié)構(gòu)，故圖中沒有觀察到雜質(zhì)峰，所有衍射都保持與JCPDS卡中的40-1499卡片相對(duì)應(yīng)，表明樣品是單一的橄欖石型結(jié)構(gòu)。圖中，各X-射線圖譜都表現(xiàn)的尖銳光滑，說明蔗糖的加入使磷酸鐵鋰晶體結(jié)構(gòu)更加完善。金屬Cr3+、W6+的體積比Li+、Fe2+體積小，不論占據(jù)鋰位或鐵位，均會(huì)引起晶胞體積縮小，根據(jù)摻雜機(jī)理[10]，Cr3+、W6+更傾向于占據(jù)鋰位。在LiFePO4結(jié)構(gòu)中，Li+平行于c軸排列，所以Cr3+、W6+替代鋰位會(huì)引起c軸縮短。所以這兩種離子的摻入具有抑制材料晶粒生長(zhǎng)的作用。而圖2中，根據(jù)摻雜規(guī)律Zr4+、Ni3+更傾向于占據(jù)鐵位。四種摻雜所得的衍射圖都沒出現(xiàn)雜質(zhì)相，說明金屬離子摻雜正如我們分析的那樣占據(jù)了鋰位或鐵位。因?yàn)槿绻x子未進(jìn)入摻雜位，晶體結(jié)構(gòu)中勢(shì)必會(huì)出現(xiàn)某種元素過量，在XRD圖譜中出現(xiàn)雜質(zhì)相。

圖3為摻雜 Cr3+、W6+、Ni3+、Zr4+時(shí)橄欖石型正極材料磷酸鐵鋰的能譜圖。從圖3可看出幾種金屬離子對(duì)顆粒都有一定的滲入作用；能譜圖表明金屬離子滲入的同時(shí)標(biāo)明了活性碳的含量，直觀上含碳量高低可以顯示碳包覆效果明顯與否，對(duì)比四種樣品，摻雜量是相同的，圖3表現(xiàn)出活性碳的存在量非常相近且非常明顯，說明活性碳材料對(duì)材料有明顯的包覆作用，會(huì)對(duì)材料導(dǎo)電性提升起作用。

圖4為試樣的顆粒形貌。其中(a)、(b)為L(zhǎng)i0.98M0.02FePO4/C(M=Cr、W)的 SEM 圖，(c)、(d)為 Li1.03M0.02Fe0.98PO4/C(M=Ni、Zr)的SEM圖?？煽闯隽姿徼F鋰的顆粒形貌基本為圓形，平均粒徑約在5μ m左右。同時(shí)發(fā)現(xiàn)磷酸鐵鋰晶體生長(zhǎng)完整，顆粒比較均勻，復(fù)合改性后的正極材料顆粒比較細(xì)小，形貌比較平滑。細(xì)小的顆粒使鋰離子的嵌入/脫出更加容易，利于材料電子導(dǎo)電性能力的提高。

圖4 復(fù)合材料的SEM圖Fig.4 SEM images of the composite electrodes

2.2 電化學(xué)性能測(cè)試

圖5為復(fù)合改性材料的首次充放電曲線圖。從圖5中可以看出，復(fù)合改性后的Li0.98M0.02FePO4/C及Li1.03M0.02Fe0.98PO4/C材料與單純包覆或進(jìn)行離子摻雜改性的磷酸鐵鋰材料比較，電化學(xué)性能有了很大的改善。單純包覆時(shí)LiFePO4/C材料的首次充放電比容量最高為141.8 mAh/g，離子摻雜改性最高比容量為147.7 mAh/g，復(fù)合改性后，Li0.98M0.02FePO4/C材料的首次充放電比容量最高達(dá)到了152.2 mAh/g，超過了單一改性的材料。改性后材料Li0.98M0.02FePO4/C(M=Cr、W)的首次充放電比容量分別為 151.1、152.2 mAh/g；Li1.03M0.02Fe0.98PO4/C(M=Ni、Zr)的首次充放電比容量分別為150.1、140.3 mAh/g。

圖6為改性后材料的循環(huán)性能曲線圖。其中，前20次循環(huán)的充放電倍率為0.1 C，后10次采用的充放電倍率為0.3 C。復(fù)合改性后，材料的充放電曲線平穩(wěn)，充電平臺(tái)在3.5 V左右，放電平臺(tái)在3.4 V左右，極化相當(dāng)小。材料的極化情況與比容量有很大關(guān)系，極化越小，比容量越大。從材料的循環(huán)性能圖上看來(lái)，材料的前幾次循環(huán)放電比容量不太穩(wěn)定，這主要是材料活化不完全所致，是固相合成法不可避免的一個(gè)缺點(diǎn)。但在幾次不穩(wěn)定的循環(huán)之后，材料的循環(huán)性能趨于穩(wěn)定，且有上升的趨勢(shì)。Li0.98Cr0.02FePO4/C材料在第12次循環(huán)時(shí)比容量達(dá)到最大值為157.3 mAh/g；Li0.98W0.02FePO4/C在17次循環(huán)時(shí)比容量達(dá)到最大值156.8 mAh/g；Li1.03Ni0.02Fe0.98PO4/C在第11次循環(huán)時(shí)比容量為155.6 mAh/g，達(dá)到最大值；Li1.03Zr0.02Fe0.98PO4/C到第13次循環(huán)時(shí)比容量達(dá)到最大值144.5 mAh/g，都遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于單純改性時(shí)材料的比容量。說明復(fù)合材料的循環(huán)性能非常穩(wěn)定，20個(gè)循環(huán)后衰減率最小的僅為2%，即使Zr的極化略大些，它的衰減率也只有5.9%。在0.3 C的充放電倍率下，材料依然能保持比較好的循環(huán)性能。Li0.98W0.02FePO4/C在大倍率下的首次放電比容量高達(dá)130.2 mAh/g，且此時(shí)材料的循環(huán)性能也表現(xiàn)得非常優(yōu)異。在10次循環(huán)后比容量為126.3 mAh/g，容量保持率為97%。因此，復(fù)合改性能有效抑制材料容量衰減，從根本上改善材料的電化學(xué)性能，提高橄欖石型磷酸鐵鋰的電子電導(dǎo)率。

3 結(jié)論

（1） 通過復(fù)合改性制備的正極材料Li0.98M0.02FePO4/C（M=Cr、W）和 Li1.03M0.02Fe0.98PO4/C（M=Zr、Ni）都為單一的橄欖石型結(jié)構(gòu)，根據(jù)摻雜機(jī)理各摻雜離子進(jìn)入到晶體結(jié)構(gòu)取代了相應(yīng)的鋰位和鐵位；改性后材料晶體生長(zhǎng)完整，顆粒比較均勻，且材料的顆粒比較細(xì)小，形貌比較平滑。可有效解決材料電子電導(dǎo)率低的問題；（2）改性后材料的電化學(xué)性能表現(xiàn)優(yōu)良。充放電倍率為0.1 C時(shí)，Li0.98M0.02FePO4/C（M=Cr、W）的最大充放電比容量分別可達(dá)到 157.3、156.8 mAh/g；Li1.03M0.02Fe0.98PO4/C（M=Ni、Zr）的最大充放電比容量可達(dá)到155.6、144.5 mAh/g。在大電流倍率下，材料仍表現(xiàn)出很好的充放電循環(huán)性能：Li0.98W0.02FePO4/C在大倍率下的首次放電比容量高達(dá)130.2 mAh/g，在10次循環(huán)后比容量為126.3 mAh/g，容量保持率為97%。

[1]曹艷軍，龍翔云.鋰離子電池正極材料的研究現(xiàn)狀和展望[J].化工技術(shù)與開發(fā),2007,36(3):16-18.

[2]PADHI A K,NANJUNDASWAMY K S,GOODENOUGH J B.Phospho-olivines as positive-electrode materials for rechargeable lithium batteries[J].J Electrochem Soc,1997,144(4):1188-1194.

[3]胡成林.鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的合成與改性研究[D].昆明：昆明理工大學(xué),2007.

[4]LIN Y,GAO M X,ZHU D,et al.Effects of carbon coating and iron phosphides on the electrochemical properties of LiFePO4/C[J].Journal of Power Sources,2008,184:444-448.

[5]YING J R,LEI M,JIANG C Y,et al.Preparation and characterization of high-density spherical Li0.97Cr0.01FePO4/C cathode material for lithium ion batteries[J].Journal of Power Sources,2006(158):543-549.

[6]阮艷莉,唐致遠(yuǎn),郭紅專.Mn摻雜LiFePO4的結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能研究[J].功能材料,2008,39（5）：747-750.

[7]陳學(xué)軍,趙新兵.一步固相合成Nb摻雜LiFePO4/C及其電化學(xué)性能[J].中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào),2006,10(16):1665-1671.

[8]LI G,AZUMA H,TOHDA M.Optimized LiMnyFe1－yPO4as the cathode for lithium batteries[J].J the Electrochemical Society,2002,149(6):A 743-A 747.

[9]PARK K S,SON J T,CHUNG H T,et al.Surface modification by silver coating for improving electrochemical properties of LiFePO4[J].Solid State Communications,2004,129(5):311-314.

[10]CHIANG Y M,CHUNG S Y.Micoscale measurements of the electrical conductivity of dope LiFePO4[J].Electrochemical Solid State Lett,2003,6(12):A 278.