高 鵬，朱永明，張翠芬，李 寧,

(1.哈爾濱工業(yè)大學(xué)海洋學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系，山東 威海 264209；2.哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系，黑龍江 哈爾濱 150001)

金屬鋰具有高達(dá)3860 mAh/g的理論比容量和很低的氧化還原電勢(shì)，是理想的電極材料，因而金屬鋰二次電池具有廣闊的應(yīng)用前景。但金屬鋰電極在充放電過程中易產(chǎn)生鋰枝晶，若枝晶從極板脫落，則導(dǎo)致電池容量降低[1]；若枝晶逐漸生長(zhǎng)，則會(huì)刺穿隔膜延伸至正極導(dǎo)致內(nèi)部短路，引起火災(zāi)或爆炸[2]。為了抑制鋰枝晶，提高鋰電極的循環(huán)壽命和安全性能，國內(nèi)外研究人員做了大量的工作，包括采用新型電解質(zhì)體系提高界面相容性[3]；加入電解液添加劑對(duì)鋰電極進(jìn)行表面改性[4]，以及改進(jìn)金屬鋰電極的制備工藝[5]等。

研究表明，將鋰電極在1,4-二氧六環(huán)中進(jìn)行浸泡預(yù)處理，可使金屬鋰電極的性能有較大提高[6]。表面預(yù)處理是一種簡(jiǎn)便易行的表面改性方法，但從規(guī)模生產(chǎn)方面考慮，如果能把1,4-二氧六環(huán)作為添加劑直接加到電解液中，讓鋰負(fù)極在循環(huán)過程中進(jìn)行表面自處理，則會(huì)節(jié)省預(yù)處理這一道工序，簡(jiǎn)化生產(chǎn)工藝。但至今仍無相關(guān)研究成果。我們首次研究了電解液中添加1,4-二氧六環(huán)對(duì)鋰負(fù)極的表面改性效果，并與鋰電極在1,4-二氧六環(huán)中進(jìn)行浸泡預(yù)處理的改性效果進(jìn)行了對(duì)比。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 鋰電極制備

在充滿氬氣的干燥手套箱內(nèi)將鋰帶（電池級(jí)，厚度95 μ m）與集流體電解銅網(wǎng)（電池專用，厚度50μ m，100目）預(yù)壓在一起，然后再在平壓機(jī)上以適當(dāng)壓力平壓，使鋰帶與集流體結(jié)合牢固，將其沖切成直徑14.0 mm的圓極片 (理論容量30 mAh)備用。

1.2 電池組裝

電解液：（1）空白電解液：EC∶DMC∶DEC=1∶1∶1，1 mol/L LiPF6；（2）組份 A：空白電解液：1,4-二氧六環(huán) =90∶10（質(zhì)量比）；（3）組份B：空白電解液：1,4-二氧六環(huán) =98∶2（質(zhì)量比）。

組裝以下四種電池：（1）鋰電極為負(fù)極，LiCoO2為正極，采用上述三種電解液，在手套箱中組裝成三種R2016扣式電池。其中正極片直徑為15.5 mm，隔膜直徑為18.5 mm。（以下簡(jiǎn)稱為無處理、組份A和組份B電池）；（2）將制備好的鋰負(fù)極在1,4-二氧六環(huán)(分析純)中進(jìn)行表面浸泡預(yù)處理，處理過程為在預(yù)處理液中浸泡2 min，浸完后放置5 min。然后按上述方法在空白電解液中組裝電池。（以下簡(jiǎn)稱為預(yù)處理電池）

1.3 電性能測(cè)試

將制備好的鈕扣電池在LAND電池測(cè)試系統(tǒng)（CT2001A型）上進(jìn)行充放電性能測(cè)試，循環(huán)制度如下：以0.5 mA(鋰負(fù)極電流密度0.325 mA/cm2)恒流充電至電壓達(dá)4.2 V，以4.2 V恒壓充電1 h或至電流降至0.02 mA止，靜置5 min，以1.0 mA(鋰負(fù)極電流密度0.65 mA/cm2)恒流放電至電壓為2.7 V，靜置5 min，跳轉(zhuǎn)至第1步。循環(huán)期間室溫為(24±2)℃，相對(duì)濕度為55%±5%。為了防止偶然誤差，每種電池均制作5只進(jìn)行性能測(cè)試。

1.4 組份B大電流充放電性能測(cè)試

采用以下放電制度對(duì)用組份B作電解液制作的鈕扣電池進(jìn)行充放電性能測(cè)試。以5.0 mA(鋰負(fù)極電流密度3.25 mA/cm2)恒流充電至電壓達(dá)4.2 V止；以4.2 V恒壓充電1 h或至電流降至0.2 mA止；靜置5 min；以5.0 mA恒流放電至電壓為2.8 V止；靜置5 min；跳轉(zhuǎn)至第1步。

2 結(jié)果與討論

2.1 循環(huán)性能比較

圖1給出了四種電池的放電容量衰減曲線?？梢钥吹剑瑹o處理鋰電池在第25次循環(huán)時(shí)容量迅速下降，顯然是鋰枝晶引起電池內(nèi)部發(fā)生短路所致。用1,4-二氧六環(huán)預(yù)處理后，使鋰的利用率增加約10%，循環(huán)壽命也大大增加，4 mAh以上的壽命超過了100次，而且容量衰減也較平穩(wěn)，說明1,4-二氧六環(huán)與鋰反應(yīng)生成的表面膜比較穩(wěn)定，有利于鋰離子的遷移，也不會(huì)過早生成枝晶。電解液使用組份A與組份B時(shí)，首次充放電容量都不高，而到了第2次循環(huán)有了明顯的增加，然后容量基本保持穩(wěn)定，說明電極存在活化過程，首次循環(huán)后1,4-二氧六環(huán)與電極生成的SEI膜才達(dá)到基本穩(wěn)定狀態(tài)。組份B的利用率基本與用1,4-二氧六環(huán)進(jìn)行表面處理持平，而且循環(huán)壽命也達(dá)到了95次以上。組份A的循環(huán)性能明顯優(yōu)于無處理電池，但放電容量卻比組份B低0.5 mAh左右，可能是由于其1,4-二氧六環(huán)含量較高，使電導(dǎo)率降低，影響鋰離子的遷移，使利用率降低。

圖1 四種電池放電容量衰減曲線Fig.1 Cycle curves of different cells

循環(huán)效率及品質(zhì)因數(shù)是衡量鋰電極循環(huán)性能的重要指標(biāo)。表1給出了各種電池的在放電深度為80%（放電容量超過最大放電容量的80%，80DOD%） 的循環(huán)壽命內(nèi)的循環(huán)效率及品質(zhì)因數(shù)對(duì)比。循環(huán)效率E由式(1)計(jì)算得出，品質(zhì)因數(shù)FOM也稱為鋰的轉(zhuǎn)換次數(shù)，定義為一個(gè)鋰原子轉(zhuǎn)變成電化學(xué)非活性時(shí)完成的循環(huán)次數(shù)，由式(2)計(jì)算得出[7]：

表1 循環(huán)效率及品質(zhì)因數(shù)對(duì)比(80DOD%)Tab.1 Comparison of cycle efficiency and FOM(80DOD%)

式中:S為所有循環(huán)（80DOD%）放電容量之和，B為所有循環(huán)充電容量之和，C為鋰負(fù)極理論容量。

從表1可以看出，與無處理電池相比，其他三種電池的循環(huán)效率都有提高，品質(zhì)因數(shù)更是大大提高，但組份A與組份B比預(yù)處理電池稍差一些。

2.2 放電性能比較

在電池性能的測(cè)試中，電池的容量及循環(huán)次數(shù)不是衡量電池性能的唯一指標(biāo)，還應(yīng)綜合考慮其電壓特性。為了比較不同1,4-二氧六環(huán)處理對(duì)放電性能的影響，圖2給出了不同處理方式后電池在第3次、第15次、第50次及第80次循環(huán)的放電曲線。

從圖2中可以看出，其他三種電池的放電平臺(tái)電壓比無處理的電池增加了近100 mV；組份A的放電平臺(tái)與預(yù)處理基本相同，50次循環(huán)以后，雖然組份A的放電容量小，但在3.6 V以上放出的容量卻與預(yù)處理差不多；組份B前15次與組份A和預(yù)處理基本相同，但第50次循環(huán)的放電平臺(tái)明顯增長(zhǎng)，第80次循環(huán)的放電平臺(tái)比另兩種高了80 mV左右。組份B的總放電容量與預(yù)處理基本相同，但3.6 V以上放出的容量卻比預(yù)處理高很多，大大改善了高次循環(huán)的放電性能。

圖2 第3次(a)、第15次(b)、第50次(c)及第80次(d)循環(huán)的放電曲線Fig.2 Discharge curves of(a)3rd,(b)15th,(c)50th,and(d)80th cycles

2.3 組份B的大電流充放電性能

因?yàn)榻M份B取得了較好的自改性效果，而且工藝簡(jiǎn)單，成本低廉，具有較高的實(shí)用價(jià)值，為了更加深入地了解其改性效果，又進(jìn)一步研究了其大電流放電性能。圖3給出了放電容量衰減曲線。圖4給出了第5次及第20次循環(huán)的放電曲線。

圖3 組份B大電流放電容量衰減曲線Fig.3 Capacity decay curve of component B under large current discharge

圖4 組份B大電流放電曲線Fig.4 Large current discharge curves of component B

從圖3可以看出，用5 mA(鋰負(fù)極電流密度3.25 mA/cm2)進(jìn)行充放電使電池容量損失較大。它的放電容量在第2次最大，達(dá)到4.92 mAh，但第3次循環(huán)即出現(xiàn)較大下降，在前15次循環(huán)中基本穩(wěn)定在4.5 mAh左右，比小電流充放損失約10%的容量。它的循環(huán)壽命可達(dá)30次。從圖4來看，大電流的放電性能也較好，第5次循環(huán)的放電平臺(tái)在3.85 V左右，第20次循環(huán)的放電平臺(tái)在3.8 V左右，放電容量仍為初始放電容量的92.3%。在文獻(xiàn)[8]中以2.9 mA/cm2的電流密度對(duì)鋰二次電池進(jìn)行充放電測(cè)試，結(jié)果第11次循環(huán)放電容量就衰減到了初始放電容量的40%。因?yàn)榇箅娏鞒潆姇r(shí)，鋰的沉積過程進(jìn)行得很快，在沉積部位局部充電電流密度大，易產(chǎn)生較薄的針狀鋰，放電時(shí)易被切斷而成為“死鋰”，這就導(dǎo)致了鋰電池的大電流充放性能不佳。這也是困擾鋰電池應(yīng)用的一個(gè)難題。比較而言，組份B的大電流放電性能還是較好的。

3 結(jié)論

（1）組份B電解液(空白電解液∶1,4-二氧六環(huán)=98∶2，質(zhì)量比)可使鋰電極循環(huán)壽命大大增加，利用率增加10%，放電平臺(tái)提高約100 mV；（2）組份B與預(yù)處理電池相比，利用率和循環(huán)壽命差不多，但高次循環(huán)的放電平臺(tái)可增加約80 mV，改性效果更好;（3）組份B的大電流放電性能也較好，第20次放電容量仍為初始放電容量的92.3%。

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