姜文清

(蘇州大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)部 江蘇蘇州215123)

二芐叉丙酮合成實(shí)驗(yàn)的改進(jìn)

姜文清

(蘇州大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)部 江蘇蘇州215123)

對(duì)二芐叉丙酮的制備實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了改進(jìn)。用氧化鋁固載氟化鉀代替氫氧化鈉作催化劑，研究了醛酮物質(zhì)的量之比、催化劑用量和溶劑對(duì)產(chǎn)率的影響，合成了二芐叉丙酮。該法反應(yīng)時(shí)間短，產(chǎn)率高，操作簡(jiǎn)便，催化劑可回收再生重復(fù)使用。用同樣方法合成了其他α，α'-雙亞芐基丙酮。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

氟化鉀、中性氧化鋁(層析用，200～300目)、丙酮、環(huán)己烷、石油醚(60～90℃)、乙腈、苯、二氯甲烷、氯仿、乙醚、乙酸乙酯、無(wú)水乙醇、無(wú)水甲醇、95%乙醇、苯甲醛、呋喃甲醛、肉桂醛、對(duì)氯苯甲醛、對(duì)氟苯甲醛、對(duì)甲基苯甲醛、對(duì)甲氧基苯甲醛，均為分析純。液體醛使用前經(jīng)純化處理。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

MagNa-IR550型傅立葉紅外光譜儀，美國(guó)尼高立公司;Waters-1525型高效液相色譜儀; Varian Inova-400MHZ型超導(dǎo)核磁共振儀，美國(guó)瓦里安公司;CDCl3作溶劑，TMS作內(nèi)標(biāo);熔點(diǎn)用毛細(xì)管法測(cè)定。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 催化劑制備［9］

將34g KF·2H2O溶于80mL蒸餾水中，加入30g中性氧化鋁，混合物在65～75℃下攪拌1h，然后減壓蒸去水分，混合物在120℃下烘4h至固體物成粉狀，置于干燥器中備用。

二芐叉丙酮及α，α'-雙亞芐基丙酮是一類重要的有機(jī)合成中間體，可用于合成香料、醫(yī)藥中間體、防日光制品等各種精細(xì)化學(xué)品，由芳香醛和丙酮在酸或堿［1-4］催化下通過(guò)Claisen-Schmidt縮合反應(yīng)制備。在大學(xué)有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)教材［5-6］中有用氫氧化鈉催化制備二芐叉丙酮的實(shí)驗(yàn)，其方法雖工藝成熟，但存在廢液排放量大、產(chǎn)率低、催化劑不能回收重復(fù)使用等缺點(diǎn)。氧化鋁固載氟化鉀是近30年來(lái)發(fā)展的一種有效的非均相催化劑，在有機(jī)合成上已獲得了廣泛的應(yīng)用［7-8］。據(jù)此，我們用KF/Al2O3代替NaOH作催化劑，對(duì)合成二芐叉丙酮的實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了改進(jìn)，確定了最佳合成條件，同時(shí)也合成了其他的α，α'-雙亞芐基丙酮，為該類化合物的合成實(shí)驗(yàn)提供了一種新方法。其結(jié)構(gòu)經(jīng)IR、1H NMR得到確認(rèn)。反應(yīng)方程式如下:

1.3.2 實(shí)驗(yàn)步驟

在50mL三頸圓底燒瓶中依次加入5mmol(0.29g)丙酮、10.5mmol(1.11g)苯甲醛、5mL無(wú)水乙醇和1.50g KF/Al2O3，三頸瓶上安裝冷凝管及溫度計(jì)，開動(dòng)電磁攪拌器并控制反應(yīng)溫度在25～30℃，用TLC板(GF254)檢測(cè)確定反應(yīng)終點(diǎn)(展開劑為V(乙酸乙酯):V(石油醚)= 1:3)。反應(yīng)結(jié)束后，加入溫?zé)岬?5%乙醇溶解，濾出催化劑并用溫?zé)岬?5%乙醇洗滌至無(wú)色，濾液經(jīng)減壓濃縮至瓶壁上有黃色固體析出，冷卻，抽濾得粗產(chǎn)品，粗產(chǎn)品再經(jīng)95%乙醇重結(jié)晶，干燥后得淡黃色片狀晶體，產(chǎn)品經(jīng)高效液相色譜儀測(cè)定，純度為99.1%。

2 結(jié)果與討論

2.1 醛酮物質(zhì)的量之比對(duì)產(chǎn)率的影響

在三頸燒瓶中加入5mmol丙酮、5mL無(wú)水乙醇和1.50g KF/Al2O3，改變苯甲醛的加入量，在25～30℃下攪拌反應(yīng)10min，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 醛酮物質(zhì)的量之比對(duì)產(chǎn)率的影響

從表1數(shù)據(jù)可知，反應(yīng)物物質(zhì)的量之比對(duì)產(chǎn)率的影響較大。當(dāng)苯甲醛與丙酮物質(zhì)的量之比為2.15和2.10時(shí)，產(chǎn)率達(dá)到最高，考慮經(jīng)濟(jì)原則，故選用苯甲醛與丙酮物質(zhì)的量之比為2.10。

2.2 催化劑用量對(duì)產(chǎn)率的影響

當(dāng)?shù)孜锉獮?mmol、苯甲醛為10.5mmol時(shí)，在其他條件不變的情況下，考察催化劑KF/ Al2O3用量(以KF計(jì))對(duì)實(shí)驗(yàn)產(chǎn)率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2

表2 催化劑用量對(duì)產(chǎn)率的影響

從表2數(shù)據(jù)可知，催化劑用量(以KF計(jì))對(duì)產(chǎn)率的影響較大，隨著催化劑用量增大，產(chǎn)率也相應(yīng)增大，當(dāng)催化劑用量與底物的物質(zhì)的量之比為0.60時(shí)(含KF/Al2O31.50 g)，產(chǎn)率達(dá)到最高，再增加用量時(shí)，產(chǎn)率不變，所以本實(shí)驗(yàn)選用催化劑用量為催化劑與底物物質(zhì)的量之比為0.60。因此，KF/Al2O3是催化苯甲醛與丙酮進(jìn)行Claisen-Schmidt縮合反應(yīng)的良好催化劑，具有很高的選擇性，而傳統(tǒng)方法使用氫氧化鈉催化得到二芐叉丙酮的產(chǎn)率為68%［5］，明顯低于KF/Al2O3催化所得產(chǎn)率。在反應(yīng)物加入量、溫度、溶劑、反應(yīng)時(shí)間相同的情況下，單獨(dú)使用KF或Al2O3(用量與固載化的量相同)，沒有得到相應(yīng)的縮合產(chǎn)物;當(dāng)無(wú)KF/Al2O3，結(jié)果亦然，這說(shuō)明KF/Al2O3的催化活性是KF和載體Al2O3共同作用的結(jié)果。

2.3 溶劑極性對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率的影響

在其他反應(yīng)條件不變的情況下，考察了溶劑極性對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率的影響，溶劑的加入量同樣為5mL，結(jié)果見表3。

表3 溶劑極性對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率的影響

從表3可知，溶劑的極性對(duì)KF/Al2O3催化反應(yīng)有很大的影響，使用極性強(qiáng)的溶劑有利于反應(yīng)進(jìn)行。無(wú)水乙醇和無(wú)水甲醇對(duì)于本反應(yīng)都是良好溶劑，考慮到甲醇的毒性比乙醇高，同時(shí)，在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中只使用一種溶劑便于后處理和回收，因此，選用無(wú)水乙醇作為溶劑。

2.4 催化劑的回收與再生

將實(shí)驗(yàn)中用過(guò)的催化劑置于烘箱中，在120℃干燥活化2～3 h。在上述優(yōu)化條件下，用回收處理的催化劑催化，二芐叉丙酮的平均產(chǎn)率為86%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，固體堿催化劑KF/Al2O3在使用后只要經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的活化處理即可恢復(fù)催化活性。

2.5 其他α，α'-雙亞芐基丙酮的合成

在反應(yīng)物配比、催化劑用量、溶劑、溫度諸因素不變的情況下，合成了一些其他α，α'-雙亞芐基丙酮。產(chǎn)品經(jīng)高效液相色譜儀測(cè)定，純度均在99.0%以上。所有目標(biāo)化合物的有關(guān)數(shù)據(jù)如下:

① Ar=C6H5，反應(yīng)10min，產(chǎn)率87%，熔點(diǎn)111～112℃(文獻(xiàn)值:112～113℃［4］)。IR (KBr)波數(shù)/cm-1:1652，1598，1497，1451，756，695。1H NMR(δ):6.93(d，J=8.5Hz，4H)，6.96 (d，J=15.3Hz，2H)，7.58(d，J=8.7Hz，4H)，7.70(d，J=15.9Hz，2H)。

②Ar=4-CH3C6H4，反應(yīng)15min，產(chǎn)率83%，熔點(diǎn)176～177℃(文獻(xiàn)值:175～177℃［10］)。IR(KBr)波數(shù)/cm-1:1667，1613，1582，1512，1412，818。1H NMR(δ):7.03(d，J=16Hz，2H)，7.39(d，J=8.4Hz，4H)，7.55(d，J=8.4Hz，4H)，7.69(d，J=16Hz，2H)。

③Ar=4-CH3OC6H4，反應(yīng)8min，產(chǎn)率90%，熔點(diǎn)128～129℃(文獻(xiàn)值:129～130℃［11］)。IR(KBr)波數(shù)/cm-1:1652，1628，1598，1505，1459，1250，1026，826。1H NMR(δ):3.86(s，6H)，6.93(d，J=8.5Hz，4H)，6.96(d，J=15.3Hz，2H)，7.58(d，J=8.7Hz，4H)，7.70(d，J= 15.9Hz，2H)。

④Ar=4-FC6H4，反應(yīng)15min，產(chǎn)率85%，熔點(diǎn)153～155℃(文獻(xiàn)值:155～157℃［4］)。IR (KBr)波數(shù)/cm-1:1652，1598，1505，1412，834。1H NMR(δ):7.00(d，J=16Hz，2H)，7.11(d，J =8.4Hz，4H)，7.61(d，J=8.4Hz，4H)，7.71(d，J=16Hz，2H)。

⑤Ar=4-ClC6H4，反應(yīng)15min，產(chǎn)率84%，熔點(diǎn)190～192℃(文獻(xiàn)值:191～193℃［12］)。IR(KBr)波數(shù)/cm-1:1652，1643，1597，1490，1404，818。1H NMR(δ):7.03(d，J=16Hz，2H)，7.39(d，J=8.4Hz，4H)，7.55(d，J=8.4Hz，4H)，7.69(d，J=16Hz，2H)。

⑥Ar=Furfural，反應(yīng)12min，產(chǎn)率86%，熔點(diǎn)58～59℃(文獻(xiàn)值:59～60℃［4］)。IR(KBr)波數(shù)/cm-1:1621，1590，1551，1474，780，680。1H NMR(δ):6.50(q，J1=1.6Hz，J2=3.2Hz，2H)，6.70(d，J=3.2Hz，2H)，6.92(d，J=15.6Hz，2H)，7.51(t，J=15.6Hz，4H)。

⑦Ar=C6H5＝CH CH，反應(yīng)12min，產(chǎn)率90%，熔點(diǎn)140～142℃(文獻(xiàn)值:141～142℃［10］)。IR(KBr)波數(shù)/cm-1:1651，1605，1574，1443，1065，1003，749，695。1H NMR(δ):6.58(d，J= 7.2Hz，2H)，6.97(d，J=9.2Hz，4H)，7.26～7.46(m，10H)，7.50(d，J=7.2Hz，2H)。

3 結(jié)論

KF/Al2O3催化劑制備二芐叉丙酮的最佳合成條件為:醛酮物質(zhì)的量之比為2.10，催化劑用量(以KF計(jì))與底物的物質(zhì)的量之比為0.60;以無(wú)水乙醇為溶劑于25～30℃下反應(yīng)10min，二芐叉丙酮的平均產(chǎn)率可達(dá)87%。合成的其他α，α'-雙亞芐基丙酮產(chǎn)率為83%～90%。

本文方法具有對(duì)環(huán)境污染小，催化劑可回收并能再生重復(fù)使用，后處理簡(jiǎn)單，不需要酸堿中和，反應(yīng)時(shí)間短，催化條件溫和，產(chǎn)率和選擇性高等優(yōu)點(diǎn);克服了傳統(tǒng)酸堿催化有污染、催化劑不易回收和后處理繁雜的缺點(diǎn);溶劑可回收利用。同時(shí)，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，用薄層色譜法(TLC)檢測(cè)反應(yīng)終點(diǎn)，有助于提高學(xué)生分析問(wèn)題、解決問(wèn)題的能力及綜合實(shí)驗(yàn)?zāi)芰Α８倪M(jìn)后的制備方法符合實(shí)驗(yàn)教學(xué)改革的要求?？筛鶕?jù)需要，選取其中一個(gè)或數(shù)個(gè)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

［1］ Lin T Y，Kingsbury C A，Adelfary J.Heterocyclic Chem，1985，22:1017

［2］ Batovska D，Parushev S，Slavova A，et al.European JMed Chem，2007，42:87

［3］ Herbert O H，Martin G，Hugh D，et al.JOrg Chem，1971，36(16):2361

［4］ WeberW M，Hunsaker L A，Roybal C N，et al.Bioorg Med Chem，2006，14(7):2450

［5］ 曾昭瓊，曾和平.有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn).第3版.北京:高等教育出版社，2002

［6］ 李兆隴，陰金香，林天舒，等.有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn).北京:清華大學(xué)出版社，2001

［7］ 胡泰山，張洪奎.精細(xì)石油化工，1997，6:14

［8］ 李記太，楊文智，王書香，等.河北大學(xué)學(xué)報(bào)，2004，24(1):91

［9］ Li JT，Yang W Z，Wang SX，et al.Ultrason Sonochem，2002，9(5):237

［10］ Piantadosi C，Hall IH，Wyrick SD，et al.JMed Chem，1976，19(2):222

［11］ Wittmann H.Chemical Monthly，1963(94):686

［12］ Nathaniel G，Richard A，Dybas R A，et al.JPhar Sci，1982，7(13):365