呂晉芳,童 雄,周永誠

(昆明理工大學(xué) 國土資源學(xué)院,云南 昆明 650093)

微細(xì)粒錫石浮選藥劑研究概況

呂晉芳,童 雄,周永誠

(昆明理工大學(xué) 國土資源學(xué)院,云南 昆明 650093)

綜述了細(xì)粒錫石浮選所用捕收劑、抑制劑的種類、特點(diǎn)及應(yīng)用現(xiàn)狀,介紹了礦漿中金屬陽離子對捕收劑性能的影響,指出了研發(fā)新型藥劑和組合藥劑的重要性,以期對國內(nèi)外同行有所裨益。

細(xì)粒錫石;浮選;捕收劑;抑制劑;金屬陽離子

我國錫礦資源豐富,主要集中在云南、廣西、湖南、內(nèi)蒙古、廣東和江西等省,其中云南個舊被稱為我國的“錫都”。錫的主要原料為錫石。錫石是一種密度較大、質(zhì)脆的礦物,在開采過程中容易破碎成細(xì)小顆粒。對于大顆粒錫石,一般采用重選法回收;而對于微細(xì)粒錫石,重選回收率低,一般采用浮選法或聯(lián)合法回收。浮選錫石的藥劑種類繁多,但存在選擇性差、成本高、指標(biāo)低的技術(shù)難題,因此,國內(nèi)外對錫石浮選的捕收劑和抑制劑都有大量研究,也獲得了許多研究成果。

1 錫石浮選捕收劑

1.1 常用捕收劑

工業(yè)上使用的錫石捕收劑主要有脂肪酸、胂酸、烷基羥肟酸、烷基磺化琥珀酸、膦酸5類,油酸、芐基胂酸、A-22、水楊氧肟酸為常用捕收劑。

1.1.1 脂肪酸類捕收劑

這是一種浮選氧化礦的常用捕收劑,在回收鈦鐵礦、菱鋅礦等氧化礦方面已得到了廣泛應(yīng)用。

油酸是脂肪酸類中最常見的一種捕收劑,其捕收能力強(qiáng)、用量小、無毒,但選擇性差,對 Fe3+、Ca2+敏感,對鐵礦物、螢石、方解石的捕收能力強(qiáng),一般用于在中性或堿性條件下浮選錫石-石英型礦泥[1]。

1.1.2 胂酸類捕收劑

胂酸分為芳香族胂酸和脂肪族胂酸,都是較有效的捕收劑。

芳香族砷酸在弱酸性介質(zhì)中浮選效果較好,但有毒性,對人體有害。對細(xì)粒錫石捕收能力的強(qiáng)弱順序?yàn)?混合甲苯胂酸>對甲苯胂酸>芐基胂酸>鄰甲苯胂酸。在弱酸性和中性礦漿中,混合甲苯胂酸浮選錫石效果最好。用它浮選含金硫化礦物的錫礦泥時,為了避免礦泥的影響,需預(yù)先脫泥處理,同時為了避免硫化物對錫精礦質(zhì)量的影響,需預(yù)先脫硫。向平等[3]對錫石多金屬硫化礦采用 Y89黃藥脫硫,除硫效果較好,為錫石的浮選創(chuàng)造了條件。

脂肪族胂酸是一種較好的捕收劑,能與Sn2+、Sn4+、Fe3+等金屬離子反應(yīng)生成難溶化合物,濃度高時可與Ca2+、Mg2+反應(yīng)生成鹽[4]。

巴里選廠處理的礦石為錫石多金屬硫化礦,其中硫化礦物有鐵閃鋅礦、磁黃鐵礦、毒砂等,脈石礦物為石英、方解石等。浮選錫石的藥劑有硫酸、芐基砷酸、P86、羧甲基纖維素鈉和2號油,可使精礦品位比藥劑制度改進(jìn)之前提高4.68%[5]。

1.1.3 烷基羥肟酸

該類捕收劑比脂肪酸類選擇性強(qiáng),毒性比砷酸類小,但捕收能力相對較弱、用量大、價格高,在能夠取得相同效果的前提下,一般用于取代砷酸類捕收劑。

最常用的烷基羥肟酸是水楊氧肟酸,在弱堿性介質(zhì)中,以 TBP作輔助捕收劑時對錫石有較強(qiáng)的捕收作用[6]。1999年,車河選廠對捕收劑進(jìn)行改進(jìn)時,采用水楊氧肟酸和P86新型組合藥劑來代替胂酸類捕收劑,結(jié)果錫石作業(yè)回收率提高了2.24%,富集比提高了0.5倍,且用量為原捕收劑的一半,大大降低了生產(chǎn)成本[7]。

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2003年,朱建光[8]對車河選場的礦樣進(jìn)行試驗(yàn),證明了1-羥基-2-萘甲羥肟酸(H203)及其同分異構(gòu)體2-羥基-3-萘甲羥肟酸(H205)都是錫石的良好捕收劑,其中 H203可從粒度小于11μm占76%、錫品位1.16%的給礦的閉路試驗(yàn)中,得到品位18.29%、回收率92.68%的錫精礦。

1.1.4 烷基磺化琥珀酸類捕收劑

該類藥劑捕收能力很強(qiáng),用量少,價格低廉,無毒,與礦物作用時間短,在玻利維亞、英國、前蘇聯(lián)和秘魯?shù)葒业腻a石浮選廠有廣泛應(yīng)用。

磺化琥珀酰胺酸對粗粒錫石浮選效果較好,應(yīng)用最廣。用磺化琥珀酸鈉浮選錫石,用量一般為500～800 g/t,p H為 3.5～4.3,加入 Aquamollin BC(乙二胺四乙酸四鈉鹽)絡(luò)合高鐵離子和水玻璃分散細(xì)粒脈石顆粒,能獲得較好的浮選指標(biāo)。

磺丁二酰胺酸對細(xì)粒錫石的捕收性能好,用量低,浮選速度快,但選擇性較差,適于在酸性介質(zhì)中使用。同類藥劑還有磺丁二酸(N-十八烷基磺化琥珀酰胺二鈉鹽,國內(nèi)代號為 A-18)、A-22、209洗滌劑等。A-18既是錫石捕收劑又是礦泥分散劑,有起泡性,對硫化礦有捕收作用。A-22適合于在弱酸性介質(zhì)中應(yīng)用,捕收能力強(qiáng),用量低,作用快,無毒性,p H在6左右時效果最佳[9]。

1.1.5 膦酸類捕收劑

膦酸分為芳香族膦酸和脂肪族膦酸。

芳香族膦酸對錫石捕收能力強(qiáng)、選擇性好。苯乙烯膦酸較常用,捕收能力和選擇性都比油酸的好,可在弱酸和中性礦漿中使用,指標(biāo)較好,價格便宜,可用于浮選錫石、黑鎢礦、金紅石等。苯乙烯膦酸浮選黃茅山含錫細(xì)泥的工業(yè)試驗(yàn)取得了良好的效果,錫精礦品位24.26%～26.4%,回收率44.79%～52.14%。

脂肪族膦酸(C6～C8)捕收能力強(qiáng)、用量少、選擇性弱,對Ca2+、Fe3+敏感,精礦泡沫不黏且易于分散,可在中性和弱酸性礦漿中浮選[4]。

1.2 其他類捕收劑

烷基磷酸酯捕收劑毒性小,捕收性和選擇性一般,在弱堿性介質(zhì)和常溫下使用有較好的抗硬水性。印度某錫礦選廠采用烷基膦酸脂作捕收劑、硅氟化鈉作抑制劑、硫酸和檸檬酸作p H調(diào)整劑,經(jīng)過一粗、兩精浮選,從錫質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.24%的重選尾礦中獲得了品位7%、回收率55%的錫精礦[10]。

烷基硫酸鈉鹽(C12～C20)對錫石的捕收能力較油酸的弱,對黃銅礦有選擇性捕收能力,對黃鐵礦的捕收能力弱,對含鈣礦物的選擇性較好,一般用量為20～30 g/t。

胺類捕收劑是錫石浮選的較好捕收劑,它包括伯胺鹽、仲胺鹽、叔胺鹽、季胺鹽和烷基吡啶鹽,其中伯胺鹽應(yīng)用較為廣泛。

銅鐵靈對錫石的捕收能力優(yōu)于甲羥肟酸。單用銅鐵靈浮選錫石細(xì)泥,可獲得較好指標(biāo),但由于用量較大,常與苯甲羥肟酸混用。利用2種藥劑的協(xié)同效應(yīng)可適當(dāng)降低用量,并取得良好的浮選指標(biāo)[11]。

1.3 新型捕收劑

雖然現(xiàn)有捕收劑種類繁多,但仍存在一些問題,如成本高、污染環(huán)境、細(xì)粒級難處理等,因此,近年來國內(nèi)外大力研制了許多新型捕收劑,如ZJ-3、BY-9、CF、SR 等。

ZJ-3是朱一民等[12]研究成功的新型捕收劑。該藥劑高效低毒,適于處理粒度小于19μm的細(xì)粒錫石。車河選廠用 ZJ-3、輔助捕收劑 TBP、抑制劑CMC,經(jīng)過一粗、兩精、一掃浮選,從錫質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.16%的礦石中選出了品位18.29%、回收率92.68%的錫精礦。

BY-9是錫石的螯合捕收劑,任瀏袆等[13]從錫石多金屬硫化礦尾礦中浮選回收錫。通過比較BY-9、C9羥肟酸和孫2#的浮選效果,BY-9的捕收效果最佳,用量為1 000 g/t。添加100 g/t捕收錫石的有效促進(jìn)劑P86和50～100 g/t抑制劑BY-5以及50 g/t 2#油,最終獲得品位48.76%、回收率49.88%的精礦。錫石與硅酸鹽的可浮性相當(dāng),蒙自礦冶責(zé)任有限公司處理尾礦時,用BY-9為捕收劑,P86為輔助捕收劑,碳酸鈉與BY-5為抑制劑(主要成分是木質(zhì)素),獲得了錫品位53.58%、回收率50.12%的錫精礦[14]。

CF為北京礦冶研究總院研制的新型螯合捕收劑,它適用于錫石、鉭鈮礦物的浮選,對錫石的捕收能力強(qiáng),選擇性較好,具有良好的應(yīng)用前景[15]。

SR是一種細(xì)粒錫石的新型高效捕收劑,對大廠100(105)號礦體礦石,采用該藥劑并輔助捕收劑P86,可使精礦錫品位和作業(yè)回收率分別達(dá)到11.43%和 88.72%[16]。

2 錫石浮選抑制劑

2.1 無機(jī)抑制劑

常用無機(jī)抑制劑有水玻璃、氟硅酸、氟硅酸鈉、氟化鈉、硫化鈉、六偏酸磷鈉等。

水玻璃常用于錫石浮選時抑制硅酸鹽礦物,它對錫石、方解石、螢石、重晶石、鋯英石、白鎢礦、方鉛礦、鎢鉬鈣礦、石膏、硼酸鹽、黃綠石、鈦鐵礦、辰砂和榍石等均有不同程度的抑制作用,只是起抑制作用的臨界用量不同。另外,水玻璃對硫酸銅和醋酸鉛活化的石英同樣有抑制作用,這主要是由于在礦漿中形成了硅酸銅和硅酸鉛的化合物[4]。當(dāng)在礦漿中適當(dāng)添加金屬離子(如Al3+、Cu2+、Pb2+等)時 ,可強(qiáng)化水玻璃的作用[17]。另外,水玻璃和碳酸鈉、氫氧化鈉都可作為錫石浮選的p H調(diào)整劑[18]。

氟硅酸、氟硅酸鈉和氟化鈉是含氟含鋁礦物的有效抑制劑,常與苯乙烯膦酸配合使用。用烷基硫酸鈉、A-22、苯乙烯膦酸浮選細(xì)粒錫石時,礦漿中的Ca2+、Fe3+等會對錫石有抑制作用。為了減小這種抑制作用,常加入一定量的氟硅酸鈉。

此外,硫化鈉和六偏酸磷鈉也是錫石浮選時的較好抑制劑。在堿性條件下,用油酸浮選錫石時,硫化鈉可抑制被 Pb2+、Cu2+活化的石英,但不抑制錫石。同樣,當(dāng)六偏酸磷鈉和油酸配合使用時,可抑制脈石中的方解石和褐鐵礦[4]。

2.2 有機(jī)抑制劑

浮選錫石較好的有機(jī)抑制劑有羧甲基纖維素鈉、磷酸三丁脂、氨萘酚磺酸、高分子鞣料、草酸、稻草纖維素、連苯三酚、木質(zhì)素磺酸鈣(GF)、檸檬酸、乳酸、丹寧、淀粉、糊精、酒石酸、EDTA 等。

羧甲基纖維是方解石的有效抑制劑,可與油酸、混合甲苯胂酸、Aerosol-22配合使用,對方解石等脈石礦物有明顯的抑制作用。當(dāng)羧甲基纖維素鈉與油酸配合使用、p H值為8.1時,對方解石的抑制作用最強(qiáng)。磷酸三丁脂價格昂貴,常與羧甲基纖維素鈉一起使用。萘酚磺酸是黃玉的有效抑制劑,常與烷基二元羧酸配合使用。氨鞣料是電氣石的良好抑制劑。草酸和亞硫酸鹽是含鐵礦物的有效抑制劑,常用草酸抑制脈石中的鐵錳礦物。稻草纖維素對錫石、方解石、石英等有較強(qiáng)的抑制作用,當(dāng)原礦中含赤鐵礦且p H=3時,連苯三酚對赤鐵礦的抑制作用強(qiáng)烈。對于難選錫石,采用A-22與連苯三酚分離錫石與赤鐵礦,效果較好[19]。GF是一種有機(jī)抑制劑,對方解石、石英等脈石礦物有較強(qiáng)的抑制作用,用量一般為100～200 g/t。此外,GF、SR、P86是巴里錫細(xì)泥的最佳組合藥劑[16]。

3 金屬陽離子對捕收劑性能的影響

3.1 Fe3+的影響

礦漿中的 Fe3+對脈石、錫石都有抑制作用。用脂肪族膦酸為捕收劑,在p H<4.5條件下,Fe3+對錫石的抑制作用最強(qiáng)。用磺化琥珀酸鈉捕收時,在p H=3時,Aquamollin BC可抗衡10mg/L鐵的作用[2]。用捕收劑A-22浮選錫石時,在小于10-4mol/L濃度條件下,Fe3+對A-22浮選錫石的影響不大,但隨著濃度增大,錫石會受到強(qiáng)烈的抑制作用[20]。

3.2 Ca2+的影響

當(dāng)捕收劑為油酸時,添加少量Ca2+,對錫石有活化作用。

3.3 Al3+的影響

Al3+顯著影響磺化琥珀酰胺酸捕收劑對錫石的浮選。當(dāng)Al3+與A-22、對位甲苯砷酸和十二烷基醋酸胺配合使用時,Al3+對錫石有一定的抑制作用。Al3+與對位甲苯砷酸同時添加,且p H為2～4時,Al3+對錫石有活化作用。

3.4 Pb2+的影響

用脂肪族膦酸作捕收劑時,Pb2+對錫石浮選有一定的活化作用。

此外,當(dāng)用 CF作捕收劑時,Ca2+、Mg2+、Cu2+、Zn2+、Fe3+、Sn4+對錫石、鉭鈮礦物均起抑制作用,其中Cu2+、Fe3+、Sn4+影響較大。

4 結(jié)語

微細(xì)粒錫石分選的困難較大,到目前為止仍是選礦界一大難題。雖然浮選法是回收微細(xì)粒錫石的最有效方法之一,但錫石浮選藥劑成本較高、環(huán)境污染較大、指標(biāo)較低,因此,研究開發(fā)新型藥劑及組合藥劑對細(xì)粒錫石的回收有重要意義。

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Abstract:Research status on flotation reagents for fine cassiterite in recent years has reviewed.The types,features and application of collectors and depressants are introduced.The effects of metal cations in pulp on collector’s performance are presented.The importance of developing new reagents and composited reagents are pointed out.The article would be beneficial to craft brothers at home and abroad.

Key words:fine cassiterite;flotation reagents;collector;depressant;metal cation

Research Status on Flotation Reagents for Fine Cassiterite

LüJin-fang,TONG Xiong,ZHOU Yong-cheng
(Faculty of Land Resource Engineering,Kunming University of Science and Technology,Kunming,Yunnan 650093,China)

TD923.1

A

1009-2617(2010)02-0071-04

2009-11-23

國家自然科學(xué)基金優(yōu)先資助領(lǐng)域重點(diǎn)項(xiàng)目群項(xiàng)目(U0937602);國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(504640036)。

呂晉芳(1985-),女,碩士研究生,主要研究方向?yàn)榈V物加工及資源綜合利用。