王軍 王振堯 柯偉

(中國科學院金屬研究所 金屬腐蝕與防護國家重點實驗室沈陽市文翠路62 號 110016)

1 引言

大氣腐蝕是腐蝕中最為普遍的一種形式，所造成的損失，占全部腐蝕所造成損失的一半以上。 我國地域遼闊，海疆漫長，氣候多樣，不同環(huán)境的大氣腐蝕性相差很大。 因此，在典型大氣環(huán)境區(qū)域進行掛片實驗，積累材料腐蝕數(shù)據(jù)，研究大氣腐蝕規(guī)律，揭示環(huán)境因素對材料的影響作用，對于選材、用材以及防護對策的選擇有著極為重要的意義。耐候鋼在海洋大氣環(huán)境中的腐蝕已經(jīng)被廣泛的研究[1-3]，隨著經(jīng)濟建設和國家西部大開發(fā)戰(zhàn)略的開展，青海鹽湖地區(qū)的大氣腐蝕研究逐漸受到政府和工業(yè)界的關注。青海鹽湖大氣環(huán)境雖也屬于富海鹽粒子環(huán)境，但是，由于其具有獨特的環(huán)境特點：降水稀少，蒸發(fā)量大，自然降塵量高以及鹽湖的超高鹽含量，使得耐候鋼的腐蝕行為有其自身的特點。 因此，為了給這一地區(qū)的金屬結構用鋼提供合理的選材與防護依據(jù)，我們選取了CortenA 耐候鋼在青海鹽湖地區(qū)進行了6個月的大氣暴露試驗，通過對銹層的系統(tǒng)表征和分析，研究了耐候鋼在該地區(qū)的初期腐蝕行為。

2 實驗方法

2.1 大氣暴露實驗

試驗材料為CortenA 耐候鋼，其化學成分（mass%）為C 0.09，S 0.005，P 0.081，Mn 0.35，Si 0.3，Cr 0.48，Ni 0.27，Cu 0.28，Al 0.037，其余為Fe。 失重試樣尺寸為100mm×50mm×5mm，表面分析試樣尺寸為15mm×15mm，電極試樣采用環(huán)氧樹脂常溫鑲嵌，暴露面積為1cm2，固化后用砂紙機械水磨至1000#。 拉伸試樣參照標準ASTM E 8M-04[4]小尺寸試樣，如圖1 所示。 所有試樣經(jīng)丙酮除油，酒精脫水后置于干燥其中。 24h 后對失重試樣進行稱量，精確至0.1mg。 每組平行試樣為3片（根）。

圖1.拉伸試樣示意圖

表1.暴露地點的環(huán)境參數(shù)

暴曬場地位于距鹽湖約40 米一個倉庫的樓頂上，其環(huán)境參數(shù)見表1。 大氣暴露實驗參照國際標準ISO4542 進行。 6個月后，取部分樣品回來進行系統(tǒng)表征。

2.2.銹層分析

用刀片將腐蝕產(chǎn)物從耐候鋼表面刮下，均勻研磨至細粉末后放置在干燥器中備用。使用x 射線衍射儀對腐蝕產(chǎn)物進行定性分析，采用Cu 靶，實驗條件為50kV-250mA 以及4°／min的掃描速度。紅外分析之前，將少量銹粉和純KBr 以質(zhì)量比大約1：10 混合，在研缽里研磨均勻，然后將混合物壓制成一大約lmm 厚的圓片。 光譜測量范圍為400 cm-1到4000 cm-1，掃描次數(shù)為64 次，分辨率為8cm-1。為了加固銹層和加強其導電性，在銹層形貌分析之前需在樣品表面噴碳。 使用FEI 公司的XL30 ESEM FEG 型環(huán)境掃描電鏡以及能譜分析（EDX）觀察分析銹層形貌以及元素含量。

2.3.電化學測試

采用美國Princeton 公司的Potentiostat/Galvanostat Model 2273 型電化學工作站對電極試樣進行極化曲線的測定。電極體系為三電極室溫開放體系，工作電極為帶銹試樣，參比電極為飽和甘汞電極（SCE），輔助電極為光亮的Pt 電極，并采用0.1M/L的Na2S04溶液為電解液。陰極極化和陽極極化采用動電位掃描法，分別在不同的平行試樣上進行測試，掃描速率為20 mV/min。

2.4.拉伸試驗

為了測定腐蝕對耐候鋼力學性能的影響，將未經(jīng)暴露的空白試樣和經(jīng)過6個月暴露的帶銹試樣進行拉伸試驗對比。根據(jù)試樣尺寸將應變速率設置為0.032mm/sec，在斷裂之前，載荷和應變通過與拉伸試驗機匹配的電子系統(tǒng)連續(xù)測量并通過計算機記錄和輸出。 所得的應力-應變曲線可以直觀的確定其屈服強度，抗拉強度以及延伸率。

3.結果與討論

3.1 銹層形貌

圖2.耐候鋼在青海鹽湖大氣暴露6個月后銹層的表面形貌

表2.標記點的元素含量(wt.%)

肉眼觀察帶銹樣品，發(fā)現(xiàn)上表面呈紅棕色且銹層均勻，而下表面呈暗棕色且較粗糙，另外也覆蓋有較多的灰塵。 去除銹層后，測得耐候鋼經(jīng)6個月大氣暴露后失重為120.73g／m2。 圖2 為耐候鋼的上表面形貌，可以看出腐蝕產(chǎn)物和大量塵土混雜在一起。 標記點A,B,和C的元素含量通過EDAX 半定量分析測定，列于表2 中。由此可見，大量外來元素O,Mg,Al,Si,S,Cl,K,和Ca 以腐蝕產(chǎn)物或塵土的形式夾雜在銹層中，這與鹽湖水中含有各類飽和鹽有關。 Cl 元素含量較高而S 元素含量較低，說明在鹽湖大氣環(huán)境下主要是氯離子加速了耐候鋼的腐蝕。 值得注意的是耐候鋼中的合金元素Cr，Cu，P 等沒有檢測到。 這可能與能譜分析的深度有限以及暴露時間較短有關，合金元素還沒有進入到銹層[5]。

3.2.銹層組成

圖3 為粉末銹的XRD 圖譜。衍射結果表明，腐蝕產(chǎn)物主要由β-FeOOH，γ-FeOOH 以及少量α-Fe2O3組成。 另外，來自于降塵中的石英也被檢測到存在于銹層之中。圖4 為粉末銹的紅外透射光譜。 根據(jù)已報道的Fe 氧化物及氫氧化物的紅外光譜[5-7]來標定主要的吸收峰，得出銹層主要成分同XRD 結果一樣還是β-FeOOH，γ-FeOOH 以及少量α-Fe2O3。 另外，XRD 無法檢測出的非晶相也存在于銹層中。 吸收峰大多較寬且不深，說明產(chǎn)物的結晶度不是很高。 1630cm-1附近的吸收帶表明腐蝕產(chǎn)物中含有相當數(shù)量的束縛水[8，9]。

腐蝕產(chǎn)物中出現(xiàn)的大量β-FeOOH 和青海鹽湖大氣富含Cl 離子有關，這是因為β-FeOOH的形成需要Cl離子來穩(wěn)定其晶體中的隧道結構[1,8,9]。在所有Fe的羥基氧化物中，β-FeOOH 被認為是對鋼的抗腐蝕性最不利的[10]，它和γ-FeOOH 一樣，都具有很強的還原性[8]。 通常，耐候鋼的腐蝕產(chǎn)物中會存在α-FeOOH。 然而這里卻并沒有檢測到其存在。 這可能是由于在富Cl 離子的鹽湖大氣環(huán)境中，大部分的Fe 參與了與Cl 離子的腐蝕反應而形成了β-FeOOH。 另外，剩余的Fe 首先會形成γ-FeOOH，而γ-FeOOH 向α-FeOOH的轉(zhuǎn)變也需要一個較長的過程[5,11]。 在6個月的暴露時間內(nèi)，還來不及發(fā)生這種轉(zhuǎn)化。

3.3.極化測試

為了評價銹層的保護性，分別在不同的平行樣上對空白樣和帶銹試樣進行了陽極和陰極極化測試，結果如圖5。 與空白樣相比，6個月的帶銹試樣的腐蝕電位變的更正了，陽極電流密度也有明顯的減小，接近一個數(shù)量級。 這說明銹層的形成對基體有了一定的保護作用，抑制了鋼的陽極溶解反應[8]。同時，陰極電流密度卻大幅度提高了，這主要歸功于銹層的還原而不是溶解氧的還原[8,12,13]。有研究表明]14,15]，在Fe的氧化物以及羥基氧化物中，只有α-FeOOH 是電化學穩(wěn)定的，其余的腐蝕產(chǎn)物如γ-,β-,δ-FeOOH 以及非晶產(chǎn)物都是電化學活性的，都能在一定條件下還原成磁鐵礦。 因此，6個月的銹層中主要腐蝕產(chǎn)物是β 和γ-FeOOH，在陰極極化過程中，是他們的還原導致了陰極電流密度的增大。

3.4.腐蝕對力學性能的影響

半年暴露后，將帶銹試樣和空白試樣進行對比拉伸試驗，得到應力-應變曲線如圖6 所示。 可以看出，經(jīng)過半年腐蝕后，耐候鋼的屈服強度從482Mpa 左右降到了437Mpa 左右，抗拉強度從598Mpa 左右下降到546Mpa 左右，延伸率也從32.4%減少到28.6%，總之，所有力學性能指標都有明顯的降低。 原因主要有兩點：一是腐蝕后試樣的表面粗糙度變大了，二是由于有效橫截面積減小了[16]。 我們知道，晶體越接近完美，其力學性能就越好，而缺陷越多，則其力學性能就越差。腐蝕后的耐候鋼基體表面有較多的原子層被破壞，導致了晶體缺陷的增多，缺陷周圍原子之間的相互作用力減弱，從而使材料中的位錯更容易產(chǎn)生滑移，在較低的外加應力下便開始屈服，致使其強度下降。另外，銹層本身的力學性能很差，而且較疏松，與耐候鋼基體的粘著力差，因此導致了整個材料力學性能的下降。

4 結論

（1）在鹽湖大氣環(huán)境下，經(jīng)6個月大氣暴露后耐候鋼銹層中存在大量的O,Mg,Al,Si,S,Cl,K和Ca 等外來元素，Cl 離子促進了其初期腐蝕，Cr，Cu，P 等合金元素還沒有顯示出有益的作用。

（2）腐蝕產(chǎn)物主要由β-FeOOH，γ-FeOOH以及少量α-Fe2O3組成，而且結晶度不高。

（3）銹層的形成提高了耐候鋼的自腐蝕電位，抑制了陽極反應同時促進了陰極反應。

（4）腐蝕導致了耐候鋼的屈服強度和抗拉強度下降，延伸率減小。

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[2].T.Kamimura,S.Hara,H.Miyuki,M.Yamashita,H.Uchida,Composition and protective ability of rust layer formed on weathering steel exposed to various environments,Corros.Sci.48 (2006) 2799-2812.

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[5].M.Yamashita,H.Miyuki,Y.Matsuda,H.Nagano,T.Misawa,The long term growth of the protective rust layer formed on weathering steel by atmospheric corrosion during a quarter of a century,Corros.Sci.36 (1994) 283–299.

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