劉玉軍 蔣 荃 劉婷婷 趙春芝（中國(guó)建筑材料科學(xué)研究總院，北京， 100024）

0 前言

鋼筋混凝土材料是有脆性的混凝土與彈塑性的鋼筋組成的復(fù)合材料，廣泛應(yīng)用于基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)，保證鋼筋混凝土材料在使用過(guò)程中的安全性和耐久性對(duì)保障人民生命財(cái)產(chǎn)和國(guó)民經(jīng)濟(jì)建設(shè)十分重要。鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)的耐久性直接決定其服役壽命。耐久性主要涉及破壞因素的作用力和混凝土本身對(duì)破壞的抵抗力[1]，破壞因素又有內(nèi)因（例如減骨料反應(yīng)、滲透性等）和外因（例如應(yīng)力、腐蝕、溫度等）兩個(gè)方面，而影響或決定這兩個(gè)因素的內(nèi)涵又十分復(fù)雜。耐久性不足帶來(lái)的工程過(guò)早失效的問(wèn)題日益嚴(yán)重，20 世紀(jì)建成的鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)，特別是侵蝕環(huán)境（如海水、除冰鹽）中的橋梁、碼頭、海底隧道和其他海工結(jié)構(gòu)在使用20年后就出現(xiàn)嚴(yán)重的劣化問(wèn)題[2]。

鋼筋混凝土劣化的主要因素有氯鹽腐蝕、凍融循環(huán)、中性化、堿集料反應(yīng)、滲透性等，每種因素的長(zhǎng)期作用或發(fā)展都可能給混凝土工程帶來(lái)災(zāi)難性的后果。 此外，混凝土結(jié)構(gòu)還要受到各種荷載的作用，荷載在混凝土中引起的應(yīng)力會(huì)使混凝土產(chǎn)生徐變、開(kāi)裂、疲勞等劣化和損傷，當(dāng)這種損傷達(dá)到一定程度混凝土將失去其使用功能。因此鋼筋混凝土在環(huán)境腐蝕和應(yīng)力狀態(tài)下的性能是結(jié)構(gòu)工程師最關(guān)注的問(wèn)題，也是鋼筋混凝土科學(xué)研究的熱點(diǎn)問(wèn)題之一。

圖1 應(yīng)力加載方式示意圖

鋼筋混凝土工程的使用條件和環(huán)境復(fù)雜，不可預(yù)見(jiàn)因素多，給混凝土工程服役壽命帶來(lái)很大的不確定性。 此外，實(shí)驗(yàn)室研究方法與實(shí)際工程中混凝土使用情況存在差別，使得實(shí)驗(yàn)室結(jié)果不確定性。此外，實(shí)驗(yàn)室研究方法與實(shí)際工程中混凝土使用情況存在差別，使得實(shí)驗(yàn)室結(jié)果不能很好反映實(shí)際工程混凝土的性能變化規(guī)律。特別是以往的研究大都是單一因素獨(dú)立作用對(duì)混凝土的損傷及耐久性評(píng)估。 在很多情況下，需要盡量模擬混凝土工程的實(shí)際使用環(huán)境，研究多因素復(fù)合作用下混凝土性能的損傷疊加和失效過(guò)程，目前研究主要集中在荷載作用下的抗凍性[3]和荷載作用下的鋼筋銹蝕[4]。鋼筋在混凝土中的腐蝕破壞必然發(fā)生在鋼筋/混凝土界面，鋼筋/混凝土界面腐蝕破壞機(jī)理研究和鋼筋腐蝕狀態(tài)的無(wú)損檢測(cè)是關(guān)鍵性的重要課題。

混凝土中鋼筋的腐蝕是按照電化學(xué)機(jī)理進(jìn)行的[5]。 電化學(xué)方法作為混凝土中鋼筋腐蝕的重要檢測(cè)方法日益受到重視并取得很大的發(fā)展，已成為混凝土中鋼筋腐蝕的無(wú)損檢測(cè)的常規(guī)手段。目前在實(shí)驗(yàn)室和工程現(xiàn)場(chǎng)比較常用、成熟的電化學(xué)方法有：電位分布圖法、電化學(xué)阻抗譜、極化電阻、恒電量法、電化學(xué)噪聲、混凝土電阻法和諧波法等。每一種方法特點(diǎn)各異，適用性不同，應(yīng)根據(jù)測(cè)量參數(shù)、干擾程度等因素采用合適的電化學(xué)方法來(lái)檢測(cè)混凝土中鋼筋的腐蝕。

當(dāng)前，大量的鋼筋混凝土耐久性研究大都偏向于材料、結(jié)構(gòu)或環(huán)境三者之一，很少見(jiàn)到同時(shí)考慮材料、結(jié)構(gòu)和環(huán)境三者之間相互作用的研究報(bào)道[6]。本文采用電化學(xué)方法分別研究了典型濕熱海洋氣候環(huán)境（萬(wàn)寧）下與實(shí)驗(yàn)室模擬多因素協(xié)同作用下混凝土中的鋼筋腐蝕問(wèn)題。

1 試驗(yàn)

1.1 試件制備

試驗(yàn)采用40×40×120mm 長(zhǎng)方體試件，灰砂比1：3，水灰比0.5。 試件埋有一根長(zhǎng)130mm、直徑Φ7.5mm的A3 建筑用光圓鋼筋。 試件成型分兩步進(jìn)行：1）將40×40×20mm、中心Φ7.6的有機(jī)玻璃定位塊分別放置在三聯(lián)試模兩端，中間安裝鋼筋后澆注震搗成型養(yǎng)護(hù)24h，拆模；2）將試件兩個(gè)端面打毛后放置在試模中間，在兩端分別澆注灰漿震搗成型繼續(xù)養(yǎng)護(hù)24h，拆膜按GB8076-91 標(biāo)準(zhǔn)繼續(xù)養(yǎng)護(hù)至28d。

1.2 試件處理

試件分別如下處理：

1）濕熱海洋大氣環(huán)境曝曬：萬(wàn)寧大氣環(huán)境試驗(yàn)站（東經(jīng)110°05,北緯18°58）屬典型濕熱海洋性氣候，年平均溫度24.4℃，年平均濕度87%。 試樣放置在距離海邊350m 平臺(tái)進(jìn)行大氣環(huán)境曝曬，曝曬周期分別為0.5、1、1.5 和2年。

2）應(yīng)力－鹽霧加速腐蝕試驗(yàn)：試件采用四點(diǎn)彎曲加載方式，如圖1 所示。 利用加載裝置對(duì)混凝土試件施加相當(dāng)于其彎曲破壞強(qiáng)度20%、30%和50%的彎曲應(yīng)力，然后立即開(kāi)始應(yīng)力－鹽霧加速腐蝕試驗(yàn)，試驗(yàn)周期為7d。 試驗(yàn)在中性鹽霧試驗(yàn)箱中進(jìn)行，噴霧為濃度5%的氯化鈉溶液，試驗(yàn)溫度為35℃。

1.3 測(cè)試方法

將處理后的試件去除兩端各20mm 厚的砂漿露出鋼筋，打磨后并在一端焊接導(dǎo)線，然后將試件兩端用環(huán)氧樹(shù)脂密封、固化。 電化學(xué)測(cè)試采用三電極體系，飽和甘汞電極作為參比電極；鉑電極作為輔助電極。

電化學(xué)阻抗譜的測(cè)量由273A 恒電位儀和5210 鎖相放大器完成。 激勵(lì)信號(hào)為正弦波，振幅10mV，頻圍:10－2～105Hz。 測(cè)量時(shí)控制鋼筋電位為開(kāi)路電位。

動(dòng)電位極化曲線由273A 恒電位儀完成，進(jìn)行掃描開(kāi)始于-1000mV vs.Ec，掃描到+500mV vs.Ec，掃描速率為1mV/s.

2 結(jié)果與討論

2.1 濕熱海洋大氣曝曬試件的鋼筋腐蝕行為

圖2 試件萬(wàn)寧不同曝曬周期的動(dòng)電位極化曲線（a—0.5年，b—1年，c—1.5年，d—2年）圖2 是鋼筋混凝土試件在萬(wàn)寧分別曝曬0.5、1、1.5 和2年的動(dòng)電位極化曲線，隨著曝曬周期的延長(zhǎng)，鋼筋混凝土試件中的鋼筋由鈍化狀態(tài)逐漸活化，這是由于隨著曝曬周期的增加，大氣中的氯離子附著在試件表面，在氯離子濃差和干濕交替等的作用下，氯離子逐漸向試件滲透，到達(dá)鋼筋鈍化膜并累積，當(dāng)時(shí)間足夠長(zhǎng)，氯離子在鋼筋表面累積到一定濃度后破壞鋼筋鈍化膜，使鋼筋處于銹蝕狀態(tài)。

2.2 應(yīng)力－鹽霧加速條件下的鋼筋腐蝕行為

圖3～5 分別是試件在20%、30%和50%應(yīng)力－鹽霧加速腐蝕7d 后的動(dòng)電位極化曲線。 分析可知，試件在20%應(yīng)力－鹽霧處理7d 后鋼筋處于鈍化狀態(tài)，在30%應(yīng)力－鹽霧處理7d 后鋼筋處于活化－鈍化狀態(tài)，而在50%應(yīng)力－鹽霧處理7d 后鋼筋處于活化狀態(tài)，即腐蝕狀態(tài)。所有研究表明，鋼筋在水泥水化產(chǎn)生的高堿度環(huán)境中，表面會(huì)沉積一層致密的堿性鈍化薄膜而處于鈍化狀態(tài)。由于氯離子是極強(qiáng)的陽(yáng)極活化（去鈍化）劑，當(dāng)在鋼筋表面累積到即使很小的濃度，就足以破壞鋼筋鈍化膜，使鋼筋去鈍化［7］。 氯離子在混凝土中的滲透性和擴(kuò)散性決定其到達(dá)鋼筋表面的速度和數(shù)量，進(jìn)而對(duì)鋼筋銹蝕的預(yù)備期產(chǎn)生影響。 彎曲應(yīng)力增加，使氯離子在混凝土試件中的擴(kuò)散速率加快，在相同的周期內(nèi)使鋼筋表面氯離子濃度累積加速并破壞鋼筋鈍化膜，使鋼筋銹蝕。

表1 等效電路圖元件數(shù)據(jù)表

圖6～8 分別試件在20%、30%和50%應(yīng)力－鹽霧加速腐蝕7d 后的Nyquist 圖。 結(jié)合試件的動(dòng)電位曲線采用軟件ZSimpWin 對(duì)得到EIS 數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，可得到由圖6 表示的電路圖9(a)、圖7～8表示的電路圖9(b)，其中Rs 代表溶液電阻，RC、Cc代表混凝土的電阻和電容，RC是腐蝕反應(yīng)電阻，Q表征鋼筋界電層的常相角元件。 圖9 中(a)和(b)分別代表混凝土中鋼筋的兩種狀態(tài)：鈍化和活性腐蝕。兩者之間的差別在于描性腐蝕階段的電路中增加了Warburg 阻抗。 EIS的測(cè)量結(jié)果表明，鋼筋/混凝土體系的阻抗譜中包含兩個(gè)時(shí)間常數(shù)，分別來(lái)自界面的雙電層和鋼筋表面的混凝土保護(hù)層。由于混凝土的多相性和鋼筋表面的不均一性，界面非法拉第過(guò)程表現(xiàn)出明顯的彌散效應(yīng)。 隨著腐蝕的發(fā)展，界面反應(yīng)從電化學(xué)活化控制轉(zhuǎn)變?yōu)閭髻|(zhì)過(guò)程控制。由表1 可知，腐蝕反應(yīng)電阻隨著應(yīng)力水平的提高成數(shù)量級(jí)下降，這說(shuō)明鋼筋鈍化膜由鈍化狀態(tài)逐漸活化，并隨著應(yīng)力水平增加活化程度進(jìn)一步加大；隨著鈍化膜活化，Warburg 阻抗增加，這也說(shuō)明鋼筋/混凝土界面反應(yīng)速度由傳質(zhì)過(guò)程控制。

3 結(jié)論

在我國(guó)，大量已建和在建的鋼筋混凝土工程遍布沿海地區(qū)，遭受著各種荷載的影響，并同時(shí)受到環(huán)境的腐蝕，其耐久性問(wèn)題十分突出。 本文研究表明：在濕熱海洋性環(huán)境（萬(wàn)寧）下混凝土中的鋼筋隨著曝曬時(shí)間的延長(zhǎng)，鈍化膜在氯鹽的作用下逐漸被活化，當(dāng)曝曬周期為2年時(shí)，鋼筋就開(kāi)始出現(xiàn)銹蝕。鋼筋混凝土應(yīng)力－鹽霧加速腐蝕試驗(yàn)表明，應(yīng)力可以促進(jìn)氯離子在混凝土中的滲透速率，使鋼筋更早發(fā)生去極化出現(xiàn)銹蝕；鋼筋混凝土的電化學(xué)阻抗譜分析也表明了隨著鈍化膜的活化，界面反應(yīng)電阻下降，界面反應(yīng)從電化學(xué)活化控制發(fā)展為傳質(zhì)控制工程。隨著電化學(xué)表征方法在鋼筋混凝土腐蝕研究中的深入和應(yīng)用，將極大促進(jìn)鋼筋混凝土耐久性和壽命預(yù)測(cè)學(xué)科的反展。

[1]Metha P K，Burrows R W.Building Durable Structures in The 21st Century，Concrete International.2001，23(3)：57-61

[2]吳中偉.高性能混凝土（HPC）的發(fā)展趨勢(shì)和問(wèn)題，建筑技術(shù).1998，29(1)：8-13

[3]慕儒.凍融循環(huán)與外部彎曲應(yīng)力、鹽溶液復(fù)合作用下的混凝土的耐久性與壽命預(yù)測(cè)：[博士學(xué)位論文].南京：東南大學(xué)，2000.

[4]惠云玲.混凝土結(jié)構(gòu)中鋼筋銹蝕程度評(píng)估和預(yù)測(cè)試驗(yàn)研究，工業(yè)建筑.1997，27(6)：6-9

[5]杜榮歸，王周成，黃若雙，趙冰，譚建光，林昌健.LD-2 復(fù)合緩蝕劑對(duì)海水介質(zhì)混凝土中鋼筋阻銹作用研究，電化學(xué).2001，(7):494 一500

[6]黃鵬飛.鋼筋混凝土在環(huán)境腐蝕與彎曲荷載協(xié)同作用下的損傷失效研究：[博士學(xué)位論文].北京：中國(guó)建筑材料科學(xué)研究總院，2004.

[7]孟振全，吳振璉.表面滲透性對(duì)混凝土耐久性的影響［J］.工業(yè)建筑,1994,（5）:17.