李國強(qiáng) 顏顯龍 伍俊鋒 許幸洪(廣東華潤涂料有限公司 528306)

前言

由于木器涂料市場上耐黃變產(chǎn)品魚目混珠，HG/T2454-2006《溶劑型聚氨酯涂料（雙組分）》標(biāo)準(zhǔn)首次提出木器漆的耐黃變性指標(biāo)。 2006年課題組考察了不同檔次的PU 白漆和清漆在自然老化過程中的耐黃變性，并在氙燈老化(過濾氙弧)和QUV(UVA340)上作了相應(yīng)的人工老化試驗(yàn)。 通過色差比對分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：對于色漆產(chǎn)品，QUV 老化更接近自然老化，對于清漆產(chǎn)品氙燈老化更接近自然老化，希望本研究有助于完善PU 木器漆耐黃變測試方法。

1 測試條件

1.1 樣板制備

漆樣選用不同檔次的色漆(白漆)與清漆，固化劑選用TD1 和HDI 加成物或三聚進(jìn)行調(diào)合,主漆與固化劑比例1：0.5,共有10個(gè)樣品具體如表1。

在90×45mm 外墻用白瓷片上噴涂/刷涂兩邊。 同一樣品刷涂與噴涂效果各制備6 塊樣板，室內(nèi)自然干燥7 天。其中三組樣板分別放于不同場景（南、北窗臺(tái)，恒溫室無光照）以模擬家具在室內(nèi)的不同位置的自然老化，另外三組用于人工加速老化測試。 白瓷基片采用外墻瓷磚在ISO1134-1 老化200 小時(shí)后，色差ΔE 小于1。

表1.樣品名稱與編號(hào)

1.2 老化設(shè)備與分析測試

氙燈老化：ATLAS CI3000(氙燈老化試驗(yàn)箱)

紫外老化：Q-lab QUV(快速UV 老化箱)

色差測試：美能達(dá)CM508d 色差計(jì)（ΔE 測試取自CIE，D65，10°數(shù)據(jù)）

2 結(jié)果與討論

2.1 樣板的自然老化

表2 為樣板放置在恒溫室內(nèi)（無太陽光）自然老化的結(jié)果，可以看出刷涂樣板與噴涂樣板的色差變化的ΔE 基本保持一致。 恒溫室內(nèi)只接受工作期間的白幟燈輻照，從表2的數(shù)據(jù)可以看出，有的黃變已大于3（視覺已可以明顯區(qū)別），即使是高檔耐黃變產(chǎn)品也已達(dá)到2 左右，說明黃變除了與光的輻照有關(guān)外還與其他因素有關(guān)（如環(huán)境的溫、濕度，空氣質(zhì)量等）。 表3、表4 為樣板在南北窗臺(tái)自然老化方式下的黃變色差數(shù)據(jù)結(jié)果，隨著老化時(shí)間的加長，色差值在加大，而且絕大部分噴涂樣板ΔE 稍微比刷涂樣板大，說明噴涂樣板黃變程度略大些，這可以解釋為刷涂樣板容易造成膜厚且不勻，這樣產(chǎn)生更多的光散射或干涉而導(dǎo)致有效的（對黃變有貢獻(xiàn)）光強(qiáng)相對減弱；由于噴板比較好控制表面效果而且比較接近實(shí)際施工工藝，所以采用噴板樣板來對比數(shù)據(jù)更客觀些。

表2 樣板放置在恒溫室內(nèi)自然老化351 天的色差變化結(jié)果。

表3.樣板放置在南窗臺(tái)自然老化351 天的色差變化結(jié)果

表4.樣板放置在北窗臺(tái)自然老化351 天的色差變化結(jié)果

從表3 與表4的南北窗戶老化對比來看，經(jīng)過351 天老化后部分樣板如A3，A4，D5，F(xiàn)7 與G4 放在南窗臺(tái)的樣板ΔE 比北窗臺(tái)大，說明南窗臺(tái)的老化強(qiáng)度要高一些，這與其所受到的光的輻照強(qiáng)度、時(shí)間，溫差大等有關(guān)。 另外從表3 與表4 中可以發(fā)現(xiàn)ΔE 值主要來自于b 分量的變化（B 分量在色差坐標(biāo)中表示黃蘭分量，b 為正表示為偏黃相，b 為負(fù)表示偏蘭相）。所以表示黃變的直接參數(shù)應(yīng)該為Δb值。

圖1 與圖2 為南北窗臺(tái)自然老化的色差變化曲線。 南窗臺(tái)老化的樣板在最初的50 天內(nèi)色差變化幅度大，這要?dú)w于在南窗臺(tái)光的輻照強(qiáng)度、時(shí)間和溫差相對比北窗臺(tái)大，到了150 天后兩處的變化速率趨于緩和，到了250 多天后兩者的數(shù)值已趨于穩(wěn)定（數(shù)值變化很小），反映了樣板的黃變速率由快到慢的變化過程。 PU_A28（清漆）配不同的固化劑而制得的A1-A4 樣板老化色差變化ΔE 值大小順序?yàn)锳1＞A2＞A3＞A4，很好地佐證了HDI類脂肪族固化劑要比TDI 類芳香族固化劑耐黃變性好，TDI的三聚比加成物好的規(guī)律；選用同樣類型固化劑，色漆比清漆色差變化要小些（如樣板A1與B1、A2 與C2 、A4 與G4），說明色漆的耐黃變性要好些，這可以解釋為色漆中所含較高顏填料（鈦白粉）吸收光而使漆膜黃變程度相對小。因此雙組分PU 木器漆的耐黃變性取決于主漆和固化劑的材料選擇。

從圖1 與圖2 樣板色差變化可明顯分成三個(gè)層次，A1，A2 和E6 色差變化最大，其樣板根本不具備耐黃變性；C2 與D5 為同一檔次，其耐黃變非常有限 （從圖中估計(jì)100 天色差變化在范圍內(nèi)）；其余產(chǎn)品具有一定的耐黃變性，這其中G4 產(chǎn)品表現(xiàn)出的耐黃變性最好。

2.2 不同老化方式下耐黃變性對比

涂膜的黃變程度取決于光強(qiáng)與時(shí)間以及環(huán)境的溫濕度，我們因而設(shè)計(jì)了不同的輻照條件試驗(yàn)，表5 列出了五種不同條件下老化的結(jié)果,具體如下:X1 條件為ISO11341 標(biāo)準(zhǔn)。 黑板溫度60℃,60W/m2（300-400nm），廂體濕度70%(溫度38℃);（由于木器漆的耐黃變是在模擬室內(nèi)存放效果，所以將淋雨段程序省略）。

表5 五種不同場景老化對比

X2 條件參照行標(biāo)中的UVA340 輻照度在340nm 0.68w/m2設(shè)定,由ATLAS的軟件算出300-400nm的等效輻照度應(yīng)為76 w/m2,黑板溫度60℃,廂體濕度50%(溫度30℃)。

QUV 運(yùn)行條件:采用UVA340 燈源，黑板溫度60℃,輻照度為0.68W/m2，無凝露狀態(tài)連續(xù)光照168 小時(shí)。

表5 中人工加速老化（QUV 相比，氙燈老化）后的黃變順序都能在一定程度下反映自然老化場合（南北窗臺(tái)）樣板黃變順序，對于B1，C2，F(xiàn)3，G4樣板（白漆）屬于色漆產(chǎn)品，在人工加速老化168小時(shí)的色差變化要小于自然老化1年的值，其中QUV168 小時(shí)的數(shù)值更為接近自然老化的色差變化。 對于A 系列、D5 和E6 樣板屬于清漆樣品，氙燈老化168 小時(shí)的色差變化就比較接近自然老化的色差變化。 總體來看,對于色漆產(chǎn)品，QUV 老化更接近自然老化，對于清漆產(chǎn)品氙燈老化更接近自然老化。

理論上氙燈光譜在紫外區(qū)域的能量分布與QUVA340的能量分布都接近于中午2 點(diǎn)的太陽光譜的能量分布，并且氙燈光譜范圍寬 （比QUV340 多出紅外可見部分），X2 條件的光照的總強(qiáng)度雖同UVA340 相當(dāng)，但絕大多數(shù)樣品 （除了G4 與F3）在相同老化時(shí)間下QUV340 老化的ΔE大于氙燈老化的ΔE；同樣的主漆PU_A28 配IR95（A3）和PR99（A4）的ΔE 在兩組不同氙燈老化條件下（X1 和X2）ΔE 差別不明顯，這與自然存放效果相仿；而在QUV340 實(shí)驗(yàn)中差異卻很大，說明QUVA340 條件對樣品更具有破壞性（或者說條件更苛刻些）。

2.3 耐黃變性評級與測試方法探討

行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HG/T2454 將QUV (UVA340) 老化168 小時(shí)后，清漆的ΔE＜3 定為一級耐黃變色，ΔE＜6 為二級。實(shí)際上清漆的黃變影響因素中應(yīng)考慮其底材的黃變性能，自然存放過程中，耐黃變的色漆和清漆色差變化差距不大；而在人工加速老化中，色漆的耐黃變性明顯具有優(yōu)勢，因而行標(biāo)中規(guī)定用QUV（UVA340）來測試的方法對清漆來說是不合理的，因此建議行標(biāo)將清漆與色漆的評價(jià)體系分開考慮，并納入氙燈老化評價(jià)測試體系。

3 結(jié)論

在自然老化過程中，雙組分PU 木器漆的黃變速率和幅度由大到小，最后趨于穩(wěn)定。 涂料耐黃變性取決于其所選材料本身的耐黃變性，固化劑材料的黃變規(guī)律符合脂肪族固化劑比芳香族固化劑耐黃變性好，三聚體比加成物好的理論順序。 在人工加速老化過程中，色漆由于含有高的顏填料而表現(xiàn)出的耐黃變性更具有優(yōu)勢；對于清漆而言，使用氙燈人工加速老化進(jìn)行耐黃變性評級更客觀些，因?yàn)殡療衾匣献匀焕匣囊?guī)律。

1.中國化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HG/T 2454-2006《溶劑型聚氨酯涂料（雙組分）》

2.標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1865-1997 色漆與清漆 人工氣候老化和人工輻射暴露（濾過的氙弧輻射）

3.ISO11341-2004 Paints and varnishes — Artificial weathering and exposure to artificial radiation — Exposure to filtered xenon-arc radiation.

4.ISO11507-2001 Paints and varnishes — exposure of coatings to artificial radiation — Exposure to UV and water.