吳服兵，陳劍華，陳中華，陳海洪

（1廣州珠江化工集團(tuán)有限公司，廣東廣州，510170；2廣州市安泰化學(xué)有限公司，廣東廣州，510665；3廣州集泰化工有限公司，廣東廣州，510665）

水性樹脂復(fù)配與成膜助劑選擇對單組份水性木器漆性能的影響

吳服兵1，陳劍華2，陳中華3，陳海洪3

（1廣州珠江化工集團(tuán)有限公司，廣東廣州，510170；2廣州市安泰化學(xué)有限公司，廣東廣州，510665；3廣州集泰化工有限公司，廣東廣州，510665）

介紹了一種高硬度單組份自交聯(lián)水性木器漆的制備，通過水性聚氨酯分散體和水性丙烯酸乳液進(jìn)行復(fù)配，選擇合理復(fù)配比例，并討論了成膜助劑對涂料綜合漆膜性能的影響。結(jié)果表明：水性聚氨酯分散體E與丙烯酸乳液A按質(zhì)量比1∶1復(fù)配，漆膜各性能達(dá)到最佳。通過FTIR分析可知，兩種樹脂發(fā)生的自交聯(lián)反應(yīng)，兩者之間存在氫鍵的作用。選用二丙二醇甲醚（DPM）與二丙二醇丁醚（DPnB）為成膜助劑，按質(zhì)量比1∶1復(fù)配，漆膜硬度較高，表面效果好，其他性能也顯著提高。

單組份；水性木器漆；聚氨酯分散體；丙烯酸乳液；復(fù)配；成膜助劑

水性木器漆因其具有的環(huán)保、安全、簡便等幾大特點(diǎn)博得了眾多好評(píng)，與傳統(tǒng)木器涂料相比，目前水性木器漆在漆膜的豐滿度、硬度、耐磨性、干燥性和手感等方面尚有差距，但水性木器漆本身的無異味和環(huán)保等特點(diǎn)也使得此類產(chǎn)品成為今后的發(fā)展主要趨勢。水性木器漆最大的優(yōu)勢在于環(huán)保健康指標(biāo)，但此前一直困擾于品質(zhì)的提升，產(chǎn)品受氣候、環(huán)境影響比較大。家具、木質(zhì)制品等廠商需要的是適應(yīng)全天候生產(chǎn)的產(chǎn)品，油漆工需要施工周期與環(huán)保健康并重，家庭消費(fèi)者需要價(jià)格合適，色澤、豐滿度和耐水性好等等。顯然這些是水性木器漆真正市場化的發(fā)展方向，如果實(shí)現(xiàn)不了這些僅訴諸健康無異于紙上談兵［1］。

本研究主要目的是通過改變水性木器漆配方，嘗試對不同水性聚氨酯分散體和丙烯酸樹脂乳液進(jìn)行優(yōu)化選擇，找到一類具有較好的交聯(lián)效果以及性價(jià)比高的樹脂。探索樹脂交聯(lián)反應(yīng)機(jī)理，并研究其結(jié)構(gòu)對漆膜性能的影響；選擇合適成膜助劑，討論不同體系、不同用量水性樹脂復(fù)配和成膜助劑提高水性木器漆的漆膜綜合性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與儀器

丙烯酸乳液A，武漢安泰化工有限公司；聚氨酯水分散體E和丙烯酸乳液B，德國Alberdingk Boley公司；聚氨酯水分散體F、美國舒爾化學(xué)公司；丙烯酸乳液C，利康樹脂；丙烯酸樹脂D，深圳海川化工有限公司；潤濕劑X-405，二丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚、丙二醇苯醚，陶氏化學(xué)；pH調(diào)節(jié)劑，法國阿克瑪公司；分散劑、流平劑和增稠劑，美國羅門哈斯公司；消泡劑，畢克化學(xué)。

DSC 204F型差示掃描量熱儀，德國Netzsch公司；VECTR33型紅外光譜儀，德國Bruker公司；QBY型計(jì)數(shù)擺桿硬度計(jì)，天津市精科材料試驗(yàn)機(jī)廠；SZQ濕膜制備器，上海現(xiàn)代環(huán)境工程技術(shù)有限公司；WGG60-E3 60℃光澤度計(jì)，科仕佳光電儀器研究所；JSF-400攪拌砂磨分散多用機(jī)，上海普申化工機(jī)械有限公司；0-50μm細(xì)度刮板器，天津市精科材料試驗(yàn)機(jī)廠；202-AO型臺(tái)式干燥箱，上海浦東躍欣科學(xué)儀器廠。

1.2 基礎(chǔ)配方及制備工藝

表1 基礎(chǔ)配方Table 1 Formulation of one-componentwaterborne wood paintwith high hardness

制備工藝：在容器中依次加入樹脂、潤濕劑、pH調(diào)節(jié)劑、分散劑，依次加入間隔為5分鐘且低速攪拌均勻，加入預(yù)先高速分散好的消泡劑，再加入預(yù)先混合好的成膜助劑、去離子水和助溶劑，中速分散15min左右，最后低速分散，加入流平劑和增稠劑，即制成了水性木器漆。

2 結(jié)果與討論

2.1 成膜樹脂的選擇

水性聚氨酸分散體和水性丙烯酸樹脂與溶劑型產(chǎn)品相比，具有安全、難燃、無毒、不污染環(huán)境等優(yōu)點(diǎn)［2-3］，丙烯酸樹脂具有快干、良好的透明性、保光保色性好等優(yōu)點(diǎn)，而且附著力、光澤、硬度和耐候性能也較好，但其具有最低成膜溫度高、成膜性及柔韌性較差、耐水耐溶劑性差、熱粘冷脆的缺點(diǎn)，而聚氨酯分子結(jié)構(gòu)中具有硬鏈段和軟鏈段組成的鏈段結(jié)構(gòu)決定了其既堅(jiān)硬又柔韌的獨(dú)特性能，其兩相結(jié)構(gòu)使水性聚氨酯具有優(yōu)異的低溫成膜性、流平性及柔韌性，抗熱回粘性好，由于氫鍵的存在，使其具有耐磨、高硬度的優(yōu)點(diǎn)，但在穩(wěn)定性、自增稠性、固含量、保光性等方面存在不足，因此水性丙烯酸樹脂和水性聚氨酯樹脂在性質(zhì)上有一定的互補(bǔ)作用，利用二者有機(jī)結(jié)合來提高材料的綜合性能，已成為研制新一代水性木器涂料的重要途徑［4-5］。本實(shí)驗(yàn)主要是通過聚氨酯與丙烯酸復(fù)配，綜合兩者的優(yōu)異性能，克服彼此的缺陷，同時(shí)降低成本，制備出具有較好使用價(jià)值的水性木器涂料。

2.1.1 幾種樹脂的對比

本實(shí)驗(yàn)選用了幾種丙烯酸樹脂、聚氨酯樹脂制漆，對漆膜進(jìn)行了測試，結(jié)果如表2所示。

由表2可以看出，所選用的四種丙烯酸類樹脂，就漆膜硬度而言，樹脂A、D的擺桿硬度最高，樹脂B次之，樹脂C最差。但是樹脂D的耐水性相對較差，其他幾種樹脂耐水性都可以通過。所有樹脂的耐堿性不佳，可能是由于丙烯酸酯中的酯基在堿性條件下發(fā)生水解反應(yīng)所致，這是丙烯酸類樹脂存在的一個(gè)普遍問題。耐干熱性和耐醇性都可以通過。樹脂B的光澤最高。樹脂D的附著力是最差的。綜合考慮，選用樹脂A和B。分散體E的硬度要高于F，耐水性要優(yōu)于F且光澤明顯高于F，所以選用分散體E為復(fù)配樹脂的聚氨酯組分。

表2 不同樹脂及其涂膜性能對比Table 2 The contrast of properties of resin and its film

采用不同比例水性丙烯酸樹脂B、A與聚氨酯分散體E復(fù)配制備單組分水性木器漆，對漆膜的性能進(jìn)行測試，結(jié)果如表3、表4所示。

表3 不同比例聚氨酯分散體E/丙烯酸樹脂B的漆膜性能Table 3 Properties of the films with different ratios of polyurethane E and acrylic resin B

表4 不同比例聚氨酯E/丙烯酸樹脂A的漆膜性能Table 4 Properties of the films with different ratios of polyurethane E to acrylic resin A

由表3、4看到，單一聚氨酯E成膜后具有較高硬度，但聚氨酯E耐醇性較差，而且價(jià)格較高，不適宜單一組分配漆。單一丙烯酸樹脂A配漆，耐堿性較差，但是與聚氨酯E復(fù)配后，耐醇、耐堿性變好。單一丙烯酸樹脂B配漆，耐醇耐堿都很好，但是硬度不高，與聚氨酯E復(fù)配后，僅當(dāng)聚氨酯E∶丙烯酸樹脂A=1∶9時(shí)，耐醇性才能達(dá)到要求，隨著聚氨酯用量的增加耐醇性越來越差，不能達(dá)到國標(biāo)。兩種體系漆膜硬度并不是隨聚氨酯用量的增加線性增加，配比超過1∶1時(shí)，硬度增長趨于平緩，綜合考慮成本與其他各性能，選用聚氨酯E與丙烯酸樹脂A復(fù)配=1∶1體系。

2.1.2 幾種樹脂的示差掃描量熱法（DSC）

選用的樹脂E、B、A的DSC如圖1-圖3所示。

由圖1可以看出，聚氨酯E的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-14℃，所以具有較好的低溫成膜性能。

圖1 聚氨酯E的DSC圖Fig.1 The DSC fig of polyurethane resin E

由圖2可以看出，樹脂B的玻璃化轉(zhuǎn)變起始溫度Tig為21.5.0℃；中點(diǎn)溫度Tmg為40.8℃；拐點(diǎn)：47.7℃；終止溫度Teg為60.2℃，成膜溫度較高，所以低溫成膜效果不好。

圖2 丙烯酸樹脂B的DSC圖Fig.2 The DSC fig of acrylic resin B

圖3 丙烯酸樹脂A的DSC圖Fig.3 The DSC fig of acrylic resin A

由圖3可以看出，樹脂A有4個(gè)Tg，分別出現(xiàn)在7℃，19℃，43℃，67℃。由此可以推斷，該乳液為一種軟硬單體共聚而形成的多層核殼結(jié)構(gòu)。從而具有較好的成膜性能和硬度。

2.1.3 選用樹脂的紅外光譜分析

丙烯酸樹脂A和聚氨酯樹脂E的紅外光譜圖如圖4-圖5所示。

圖4為丙烯酸樹脂A的紅外光譜圖，圖中3443cm-1處是丙烯酸酯羧基中的—OH的伸縮振動(dòng)峰，2958cm-1和2876cm-1處分別是CH3—的對稱和不對稱伸縮振動(dòng)峰，1735cm-1處是—C=O—的伸縮振動(dòng)峰，1453cm-1處是—CH3—的不對稱變形振動(dòng)，1243cm-1、1147cm-1處為—C—O—的伸縮振動(dòng)峰，842cm-1處是聚丙烯酸酯的特征峰［10］。

圖4 丙烯酸樹脂A的紅外光譜圖Fig.4 FT-IR spectrum of acrylic resin A

圖5 聚氨酯樹脂E的紅外光譜圖Fig.5 FT-I R spectrum of polyurethane resin E

圖5為聚氨酯樹脂E的紅外光譜圖，圖中3332cm-1處是氫鍵締合的—NH—振動(dòng)峰。1540cm-1處是—NH—變形振動(dòng)和—C—N—的伸縮振動(dòng)特征峰，1696cm-1和1640cm-1處是—C=O—的伸縮振動(dòng)峰，2920cm-1和2851cm-1處分別是—CH2—對稱和不對稱伸縮振動(dòng)，1449cm-1處為CH3—的不對稱變形振動(dòng)，1225cm-1處為—CO—伸縮振動(dòng)峰，這些特征峰說明了氨酯鍵的存在。

圖6 混合A和E樹脂的紅外光譜圖Fig.6 FT-I R spectrum of mixture of polyurethane resin E and acrylic resinA

圖6為兩種樹脂復(fù)配后的紅外光譜圖，圖中的主要特征峰幾乎沒有變化，說明兩者復(fù)配并沒有發(fā)生化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)，主要是依靠兩者分子鏈之間的纏結(jié)作用以及氫鍵的作用，使得兩者有機(jī)結(jié)合。

2.2 成膜助劑的選擇

成膜助劑是VOC（揮發(fā)性有機(jī)化學(xué)物）的主要來源之一。成膜助劑又稱聚結(jié)助劑，它能促進(jìn)乳膠粒子的塑性流動(dòng)和彈性變形，改善其聚結(jié)性能，能在廣泛的施工范圍內(nèi)成膜［6］。成膜助劑的選擇要注意以下幾個(gè)方面：（1）成膜助劑必須是聚合物的強(qiáng)溶劑，要能降低聚合物的玻璃化溫度，并具有很好的相容性，否則會(huì)影響漆膜的外觀及其光澤；（2）在水中的溶解度小，能為乳膠粒吸附而具有優(yōu)良的聚結(jié)性能；（3）成膜助劑有適宜的揮發(fā)速度，在成膜前保留在乳膠漆涂層中，其揮發(fā)速度應(yīng)低于水和乙醇，成膜后須完全揮發(fā)；（4）加入乳膠體系后吸附在乳膠粒子表面，不影響乳膠粒子的穩(wěn)定性［7］。此外，殷耀兵等［8］研究表明，成膜助劑的相容性、水溶性和表面張力對乳液破乳具有影響，而表面張力影響最大。相容性好、表面張力與乳液匹配的成膜助劑有利于乳液成膜。

水性木器漆與油性木器涂料相比在硬度上有較大差距，而樹脂的玻璃化溫度（Tg）在很大程度上決定了漆膜的硬度。乳液的Tg越高，所需要的成膜助劑的用量越大，污染性就越大。為了減少成膜助劑的用量：（1）可以通過不同Tg的乳液復(fù)配，提高涂膜表面硬度的同時(shí)減少成膜助劑的用量；（2）優(yōu)化成膜助劑的組合配比，減少其用量而達(dá)到更好的成膜性能；（3）調(diào)整生產(chǎn)工藝（加入方法、剪切力及分散時(shí)間），使成膜助劑發(fā)揮其最大功效。

本實(shí)驗(yàn)主要選用了以下四種成膜助劑，其性能指標(biāo)如表5所示。

以相同成膜助劑用量制備成漆，比較涂膜的性能，如表6所示。

表5 不同成膜助劑的性能指標(biāo)Table 5 The properties of different fi lm-forming additives

表6 不同成膜助劑對漆膜性能的影響Table 6 The influence of different film-for ming additives on film performance

成膜助劑對涂膜硬度展現(xiàn)的影響主要取決于3個(gè)因素：成膜助劑在涂膜中的遷移速度、成膜助劑在空氣中的揮發(fā)速率以及成膜助劑在樹脂中的溶解性。從表6中可以看出，采用PPH和Texanol做成膜助劑，硬度較低，DPM作為成膜助劑，硬度最高，這是由于PPH和Texanol揮發(fā)得慢，因此Tex-anol和PPH作成膜助劑的漆膜硬度較低，而DPM的揮發(fā)速率最快，硬度也最高。二是與溶解性有關(guān)，而另一醚醇類成膜助劑DPnB對樹脂溶解能力更強(qiáng)，光澤最高，表面效果較好，但沸點(diǎn)較高，其硬度比DPM稍低。隨著時(shí)間的延長，成膜助劑的不斷揮發(fā)，漆膜的硬度是逐漸增加的，最終趨于平緩。

高低沸點(diǎn)溶劑搭配使用的漆膜硬度往往優(yōu)于單獨(dú)加入一種溶劑。這是因?yàn)榈头悬c(diǎn)溶劑的揮發(fā)速度和高沸點(diǎn)溶劑的溶解能力發(fā)生協(xié)同作用，從而有較高的硬度、較好的表面效果以及高的光澤。從光澤來看，DPnB制漆漆膜的光澤最高，DPM制漆漆膜光澤最低，可能與成膜助劑在樹脂中的溶解性有關(guān)，因此將DPnB和DPM兩者搭配使用，硬度、光澤和表面效果都較好，因此體系選用DPM與DPnB為1∶1復(fù)配使用。

2.3 性能指標(biāo)

本實(shí)驗(yàn)制備的高硬度單組份水性木器漆的性能指標(biāo)見表7。

表7 水性木器清漆性能指標(biāo)Table 7 Properties of waterborne wood paint

3 結(jié)論

（1）通過樹脂的合理篩選，確定了水性聚氨酯分散體E/丙烯酸乳液A的復(fù)配體系，最佳復(fù)配比例為1∶1。

（2）通過對成膜助劑種類與用量的選擇，確定了二丙二醇甲醚和二丙二醇丁醚復(fù)配使用，復(fù)配比例為1∶1使用，漆膜綜合性能最佳。

（3）本研究制備的高硬度單組份水性木器漆，生產(chǎn)簡便，產(chǎn)品具有良好的市場應(yīng)用潛力。

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Effect of Mixing of Waterborne Resins and Selection of Film-forming Agents on the Properties of One-component Waterborne Wood Paint

WU Fu-bing1，CHEN Jian-hua2，CHEN Zhong-hua3，CHEN Hai-hong3
（1 Guangzhou Pearl River Chemical Industry Group Ltd.，Guangzhou 510170，Guangdong，China；2 Guangzhou Antas Chemical Co.Ltd.，Guangzhou 510665，Guangdong，China；3 Guangzhou Jointas Chemical Co.Ltd.，Guangzhou 510665，Guangdong，China）

A kind of one-component self-crosslinkingwaterborne wood paintwith high hardnesswas prepared by using the mixture ofwaterborne polyurethane dispersion and waterborne acrylic latexwith suitable mixing ratio and the effect of fi lm-forming agents on the properties of the paint was discussed.The results show that the optimal properties of the paint can be obtained when waterborne polyurethane dispersion E and waterborne acrylic latex A are mixed with themass ratio of 1∶1.According to the FTIR analysis，the two kindsof resinswere self-crosslinked due to the hydrogen bonding between them.When dipropylene glycolmethyl ether（DPM）and dipropylene glycol butyl ether（DPnB）were chosen as film-forming agents with the mixing mass ratio of 1∶1，the hardness of film was high with excellent surface effect and other propertieswere improved greatly.

one-component；waterborne wood paint；polyurethane dispersion；acrylic latex；mixing；film-forming agent

TQ 322.4+4

2010-02-26