李 靖

聚吡咯-銀納米復(fù)合材料的制備及電化學(xué)性能研究

李 靖

(上海第二工業(yè)大學(xué)城市建設(shè)與環(huán)境工程學(xué)院，上海 201209)

采用化學(xué)氧化法，以十二烷基硫酸鈉為摻雜劑，以FeCl3為氧化劑，在0oC ～ 3oC引發(fā)吡咯單體氧化聚合，制備聚吡咯 (PPy) 納米顆粒。利用化學(xué)還原法制備Ag溶膠。將PPy與Ag溶膠復(fù)合，制備PPy-Ag納米復(fù)合材料。利用FESEM，TEM，XPS和XRD對PPy-Ag復(fù)合材料進行表征。利用電化學(xué)方法研究PPy-Ag納米復(fù)合材料對甲醇的催化反應(yīng)。結(jié)果表明，PPy-Ag對甲醇具有較高的電催化活性。

聚吡咯；化學(xué)氧化合成；Ag溶膠；甲醇

0 引言

近年來，導(dǎo)電聚合物的研究取得了長足的進展，形成了一個十分活躍的邊緣學(xué)科領(lǐng)域。在眾多的導(dǎo)電聚合物中，聚吡咯 (PPy) 具有環(huán)境穩(wěn)定性好、電導(dǎo)率高且變化范圍大、容易合成等諸多優(yōu)點，在商業(yè)應(yīng)用方面有著廣闊的前景，倍受廣大學(xué)者的關(guān)注。PPy可用于制備傳感器[1-4]、超級電容器[5-8]，也可用作二次電池[9]、防腐材料[10,11]、抗靜電材料[12]、燃料電池[13-16]等。吡咯單體是一種C、N五元雜環(huán)分子，氧化電勢較低，在電場或氧化劑 (如雙氧水、氯化鐵等) 的作用下很容易被氧化，進而發(fā)生聚合反應(yīng)生成高分子聚吡咯。科研人員已經(jīng)發(fā)展了一系列新型的合成方法以制備具有不同納/微米結(jié)構(gòu)的PPy[5,17-19]。

作為催化劑，由于金屬納米顆粒較高的催化活性和選擇性，近年來已引起了很多科研工作者的研究興趣[20-22]。貴金屬納米粒子是最重要的研究對象之一。這是因為貴金屬納米粒子具有顯著的催化性能和在制備新型器件方面的潛在應(yīng)用，例如微陣列、化學(xué)和生物傳感器、儲能和微電子機械系統(tǒng)等[23-26]。已有多種化學(xué)方法能成功地用于制備貴金屬納米材料，包括化學(xué)還原[19,25-27]、光還原[28]和電化學(xué)還原[29-31]等。

本文采用化學(xué)氧化法制備PPy納米顆粒，利用PPy鏈與銀納米粒子的微觀作用力，在Ag納米粒子的表面復(fù)合一層PPy微粒，得到了結(jié)構(gòu)均一的PPy-Ag納米復(fù)合材料。采用電化學(xué)方法研究了PPy-Ag復(fù)合材料對甲醇的電催化性能。試驗表明，合成的復(fù)合材料比單一的PPy和Ag納米粒子具有更高的催化性能。

1 試驗部分

1.1 試劑

吡咯購自Aldrich公司，使用前需在氮氣保護下連續(xù)兩次蒸餾提純，置于冰箱中避光保存。十二烷基硫酸鈉 (SDS) 購自華美生物工程公司，其余均為國產(chǎn)分析純試劑，使用前未進一步純化。

1.2 Ag溶膠的制備

將3.5 mg的NaBH4溶于75 ml的去離子水中，所得溶液冷卻到4oC。 配制AgNO3溶液，使其濃度為2.2×10-3mol/L，冷卻至12oC。在劇烈攪拌下，向NaBH4溶液緩慢滴加7.5 ml的AgNO3。滴加完畢后，繼續(xù)攪拌2 h，在冰箱中存放24 h，即得到黃色透明的Ag溶膠。

1.3 PPy的低溫化學(xué)氧化合成

在反應(yīng)瓶中加入75 mL水，通入氮氣30 min充分除氧后，加入十二烷基硫酸鈉 (SDS)，使其濃度為0.05 mol/L，在0oC ～ 3oC下攪拌20 min。然后加入165 μL吡咯，0oC下劇烈攪拌2 h，加入0.01 mol的FeCl3，繼續(xù)攪拌5 h，冰箱中存放24 h。抽濾，濾餅依次用蒸餾水、甲醇洗滌，于30oC真空干燥24 h得黑色粉末PPy。

1.4 PPy與Ag溶膠的復(fù)合

將一定量的銀溶膠與PPy混合，劇烈攪拌24 h，反應(yīng)液顏色由黃色透明狀轉(zhuǎn)變成黑色，表明已合成PPy-Ag復(fù)合材料。反應(yīng)完全后，抽濾。濾餅依次用蒸餾水、甲醇洗滌，于30oC真空干燥24 h，得到PPy-Ag納米復(fù)合材料。

1.5 測試方法

將玻碳電極 (GCE) 分別在400目和1 000目的金相砂紙上打磨處理后，依次用6 μm， 1 μm， 0.05 μm的α-Al2O3粉末在拋光布上拋光至鏡面，然后在無水乙醇和二次水中分別用超聲波清洗5 min，用高純氮氣吹干備用。

在CHI 660電化學(xué)分析儀 (上海辰華儀器公司) 上進行電化學(xué)實驗。使用自制的帶鹽橋的單室電化學(xué)池。采用三電極系統(tǒng)：基礎(chǔ)工作電極為玻碳電極 (GCE，Φ 4 mm，電極表觀面積為0.126 cm2) 及其修飾電極，鉑絲作為對電極，飽和甘汞電極 (SCE) 為參比電極。在實驗開始前，使用高純氮氣，在溶液中鼓泡除氧20 min。試驗過程中，保持溶液靜止，向溶液上方持續(xù)通入少量氮氣，以保持池中的氮氣氛圍。

2 結(jié)果與討論

2.1 PPy和PPy-Ag納米復(fù)合材料的形貌和結(jié)構(gòu)表征

用表面活性劑在低溫條件下合成聚吡咯時，表面活性劑能起到模板的作用。采用不同的表面活性劑時，合成的聚吡咯的表面形貌是不同的。這主要是由于表面活性劑在水溶液中的聚集狀態(tài)對PPy的形貌有著重要的影響。以SDS為模板得到的PPy呈現(xiàn)的是納米顆粒狀。由圖1(A) 掃描電鏡照片可以看到，PPy納米粒子的粒徑大約為30 nm，粒度比較均一。圖1(B) 是PPy-Ag納米復(fù)合材料的掃描電鏡圖。從圖中可以看到，納米粒子的直徑大約為40 nm。PPy與Ag溶膠復(fù)合前后，呈現(xiàn)的都是顆粒狀結(jié)構(gòu)。

圖1 PPy (A) 和PPy-Ag (B) 納米復(fù)合材料的掃描電鏡照片F(xiàn)ig. 1 FESEM images of PPy (A) and PPy-Ag (B) nanocomposites

利用透射電鏡觀察PPy和PPy-Ag的形貌，如圖2所示。從透射電鏡照片 (A)圖中可以看到，制備的PPy納米粒子粒徑比較小，大約在30 nm左右，分布均勻，與掃描電鏡觀察的結(jié)果一致。復(fù)合材料粒子的粒徑約為40 nm，如圖(B)所示。處于中心的是Ag納米顆粒，在電鏡下觀察顏色較深。從透射電鏡圖中可以看出PPy與Ag呈現(xiàn)的是一種核-殼結(jié)構(gòu)。理想狀態(tài)是所有的PPy納米微粒里均包含Ag粒子，但實際上只有部分PPy納米微粒里有Ag顆粒。

圖2 PPy (A) 和PPy-Ag (B) 納米復(fù)合材料的透射電鏡照片F(xiàn)ig. 2 TEM images of the PPy (A) and PPy-Ag (B) nanocomposite

X-射線光電子能譜 (XPS) 是一種對樣品表面的化學(xué)組分和元素價態(tài)進行表征的有效手段。PPy-Ag納米復(fù)合材料的XPS譜圖如圖3所示，在結(jié)合能分別為368.1 eV和374.1 eV處有兩個明顯的峰，峰間距為6 eV，分別對應(yīng)Ag 3d5/2和Ag 3d3/2峰。這是Ag (0) 的特征峰，表明PPy-Ag復(fù)合材料中的Ag是零價。

圖3 PPy-Ag 納米復(fù)合材料的XPS譜圖Fig.3 XPS spectra of PPy-Ag nanocomposite

利用X-射線粉末衍射 (XRD) 考察了PPy和PPy-Ag納米復(fù)合材料的晶體結(jié)構(gòu)，如圖4所示。衍射角度2θ在10 ° ～ 80 °范圍內(nèi)，譜圖a中位于24.5o的衍射角是PPy的譜峰，表明合成的PPy是非晶結(jié)構(gòu)。譜圖b所示的是PPy-Ag復(fù)合材料的XRD圖，位于38.9 °、45.1 °、65.2 °和78.2 °的四個衍射角，分別對應(yīng)于Ag的(111)，(200)，(220) 和 (311) 面的特征峰，表明合成了具有面心立方結(jié)構(gòu)的Ag (0)。

2.2 修飾電極的制備

稱取一定量的PPy和PPy-Ag納米材料放入乙醇中超聲分散，制備成濃度為1 mg/mL的溶液，密封保存?zhèn)溆谩?/p>

用移液器吸取10 μL的PPy溶液，滴涂在裸玻碳電極表面，靜止晾干，所得電極為納米PPy修飾的電極，標(biāo)記為PPy/GCE。采用相同方法制備Ag/GCE和PPy-Ag/GCE。

2.3 對甲醇的電催化性能研究

圖5是PPy-Ag/GCE，Ag/GCE和PPy/GCE在N2飽和的H2SO4溶液中的CV曲線。PPy-Ag/GCE在0 V～ 1.0 V電位范圍內(nèi)，沒有氧化還原峰出現(xiàn)。當(dāng)加入0.5 mol/L甲醇后，正向掃描過程中，甲醇在PPy-Ag/GCE上的起始氧化電位出現(xiàn)在0.3 V，氧化峰電位在0.64 V (曲線a)，電流密度 (Ipa) 為8.1 mA/cm2。反向掃描過程中的氧化峰在0.5 V。根據(jù)文獻報道[32]，該峰的出現(xiàn)與表面層中甲醇在正向掃描過程中所產(chǎn)生的未完全被氧化的碳水化合物有關(guān)。

作為比較，Ag/GCE在甲醇溶液中的CV圖也顯示如曲線b。甲醇的兩個氧化峰出現(xiàn)在0.66 V和0.48 V。與PPy-Ag/GCE相比，峰電流密度要小得多，大約只有后者的2/5。這是由于Ag納米粒子嵌入PPy納米顆粒中，增大了納米Ag的分散性和穩(wěn)定性，提高了催化劑的電催化活性和抗COads毒化的能力[33]。甲醇在PPy/GCE上的氧化反應(yīng)只出現(xiàn)一個寬的氧化峰，其峰電位在0.66 V，如曲線c所示。

圖5 PPy-Ag/GCE (a),Ag/GCE (b) 和PPy/GCE (c) 在N2飽和的硫酸溶液中的循環(huán)伏安曲線（CH3OH濃度：0.5 mol/L，掃速：50 mV/sFig. 5 CVs of PPy-Ag/GCE (a), Ag/GCE (b) and PPy/GCE (c) in N2saturated H2SO4in the presence of 0.5 mol/L CH3OH aqueous solutions at 50 mV/s

可以利用甲醇在正向掃描 (If) 和反向掃描 (Ib) 過程中的氧化峰電流的比率考察催化劑抗COads毒化能力[34]，高If/Ib比率表示甲醇在氧化過程中轉(zhuǎn)化為CO2的效率較高，催化劑對中間產(chǎn)物COads的吸附量較小。PPy-Ag/GCE和Ag/GCE的If/Ib分別是2.2和1.7，表明PPy-Ag/GCE上由于PPy納米粒子的載體作用，使甲醇的氧化中間產(chǎn)物在正向掃描過程中轉(zhuǎn)化為CO2的效率較高，減小了Ag催化劑的毒化。

2.4 PPy-Ag修飾電極的穩(wěn)定性

利用多圈循環(huán)伏安掃描方法研究修飾電極的穩(wěn)定性，結(jié)果如圖6所示。甲醇在PPy-Ag/GCE上的峰電流密度 (Ipa) 隨掃描圈數(shù)的增加而逐漸降低，掃描500圈后，Ipa下降到了初始值的82 %。相同條件下，Ag/GCE的Ipa下降到了初始值的60 %。催化電流的下降，一個原因可能是由于在多圈循環(huán)伏安掃描過程中，甲醇不斷地被電催化氧化，濃度下降，因而電流下降；另一方面可能是由于氧化中間毒物COads吸附積累在Ag表面，逐步降低了電極的催化活性。將Ag復(fù)合在PPy納米粒子中，可以提高Ag的穩(wěn)定性和抗COads中毒能力。

圖6 PPy-Ag/GCE (a)和Ag/GCE (b)在0.5 mol/L H2SO4+ 0.5 mol/L CH3OH溶液中的循環(huán)伏安掃描電流密度變化和掃描圈數(shù)的關(guān)系圖，掃速：50 mV/sFig. 6 Variation of current density with cycles numbers in 0.5 mol/L H2SO4+ 0.5 mol/L CH3OH aqueous solutions at the PPy-Ag/GCE (a) and Ag/GCE (b). Scan rate: 50 mV/s

3 結(jié)論

以FeCl3為氧化劑，在低溫條件下合成PPy納米粒子。將PPy與Ag溶膠復(fù)合制備了PPy-Ag納米復(fù)合材料。TEM表明，Ag納米顆粒被PPy包裹著形成核-殼結(jié)構(gòu)，粒徑約為40 nm。PPy-Ag納米復(fù)合材料對甲醇具有較高的電催化性能，催化電流密度是Ag/GCE的2.5倍，抗COads中毒能力也大大提高，500圈循環(huán)伏安掃描后，峰電流密度僅降低18 %。包裹在Ag納米粒子表面的PPy納米層，能夠穩(wěn)定Ag納米的結(jié)構(gòu)以保持其高分散性，并具有富集、提取一些有機物種的作用，包括甲醇及其反應(yīng)中間體，有利于降低毒性物質(zhì)的吸附，并能夠維護Ag催化中心的活性。

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Preparation and Electrochemical Properties of Polypyrrole-Ag Nanocomposite

LI Jing
(School of Urban Development and Environmental Engineering, Shanghai Second Polytechnic University, Shanghai 201209, P.R. China)

Polypyrrole (PPy) nanoparticles doped with dodecylsulfate sodium (SDS) were successfully synthesized by rapid chemical oxidative polymerization of pyrrole at 0oC～3oC using FeCl3as an oxidant. Ag sol was prepared by chemical reduction method. The PPy-Ag nanocomposite was prepared by mixing PPy and Ag nanoparticles together. The properties of the PPy-Ag nanocomposite have been characterized by field emission scanning electron microscope (FESEM), transmission electron microscope (TEM), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and powder X-ray diffraction (XRD). The electrocatalytic activitiy toward methanol oxidation reaction has been investigated using electrochemical investigations. The results revealed that the PPy-Ag nanocomposite has high electrocatalytic activity toward methanol oxidation.

polypyrrole; chemical oxidation synthesis; Ag sol; methanol

O631.2

A

1001-4543(2010)02-0106-06

2010-01-11;

2010-05-20

李靖 (1982－)，女，安徽人，博士，主要研究方向為電子產(chǎn)品的綠色設(shè)計與綠色能源材料，電子郵件：lijing@eed.sspu.cn

上海高校選拔培養(yǎng)優(yōu)秀青年教師科研專項基金 (No.egd08014)，上海第二工業(yè)大學(xué)?；?(No.XQD208014)