占曉強(qiáng) 張靜天 包永忠黃志明

（浙江大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，杭州 310027）

乙烯-四氟乙烯共聚物結(jié)構(gòu)和性能研究進(jìn)展

占曉強(qiáng) 張靜天 包永忠*黃志明

（浙江大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，杭州 310027）

介紹了乙烯-四氟乙烯（ETFE）共聚物分子結(jié)構(gòu)和凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)的研究進(jìn)展，表明ETFE是以乙烯、四氟乙烯交替結(jié)構(gòu)為主的含氟共聚物；ETFE結(jié)晶結(jié)構(gòu)受乙烯、四氟乙烯配比、第3單體種類(lèi)和含量、溫度和取向等的影響。簡(jiǎn)述了ETFE的熱學(xué)和力學(xué)性能，引入第3單體是提高ETFE高溫力學(xué)性能的重要途徑。

乙烯-四氟乙烯共聚物；共聚物組成；相對(duì)分子質(zhì)量；晶體結(jié)構(gòu)

乙烯-四氟乙烯共聚物（ETFE）是以乙烯（E）、四氟乙烯（TFE）為主的共聚物，兼具聚四氟乙烯（PTFE）耐高溫、耐腐蝕等性能優(yōu)點(diǎn)及聚乙烯（PE）可熱塑加工特性。ETFE是一種半結(jié)晶、半透明聚合物，結(jié)晶度約為50%～60%，熔點(diǎn)265～280℃，長(zhǎng)期使用溫度-60～150℃，短期使用溫度可達(dá)230℃，熱分解溫度300℃以上；ETFE力學(xué)和介電性能優(yōu)良，耐輻照、化學(xué)穩(wěn)定性和耐候性均接近于全氟聚合物；因此，ETFE在電氣（高檔電線電纜）、化工防腐、建材等方面得到很好的應(yīng)用。

1 結(jié)構(gòu)

1.1 分子結(jié)構(gòu)

1.1.1 共聚物組成

圖1為E-TFE共聚組成曲線，可見(jiàn)在很寬的單體組成范圍內(nèi)（如TFE的摩爾分?jǐn)?shù)40%～80%），E-TFE共聚都形成組成接近1：1的交替共聚物[1]。

圖1 E-TFE共聚組成曲線Fig 1 Constituent curve of E-TFE copolymer

與聚偏氟乙烯（PVDF）屬同分異構(gòu)結(jié)構(gòu)。為了提高ETFE的性能，商品化ETFE產(chǎn)品中多包含少量第3組分，如全氟丁基乙烯、六氟丙烯（HFP）、全氟乙烯基醚等。

1.1.2 序列結(jié)構(gòu)

Clark等用化學(xué)分析電子光譜（ESCA）測(cè)定處于不同鏈段環(huán)境的ETFE中C原子內(nèi)層核（C1s）鍵合能分析ETFE的組成和序列結(jié)構(gòu)，并通過(guò)ESCA測(cè)試結(jié)果推算出共聚單體的競(jìng)聚率[2]。English等將ETFE溶解在290℃的己二酸二異丁酯（DIBA），用高溫高分辨率19F NMR分析了ETFE的組成和序列結(jié)構(gòu)，所得譜圖如圖2所示，由譜圖分析了不同組分的ETFE分子鏈中三元序列的含量，并推測(cè)出分子微結(jié)構(gòu)[3]。

Shadrina等應(yīng)用熱解氣相色譜法對(duì)ETFE二元共聚物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究[4]。Madorskaya等用熱解氣相色譜方法分析了E-TFE-HFP三元共聚物的鏈段結(jié)構(gòu)及裂解過(guò)程中C—C鍵的斷裂模式，發(fā)現(xiàn)共聚物中TFE和HFP單元分開(kāi)夾在E單元中[5]。Zigel′a等在500～800℃對(duì)不同組成的TFE-E-HFP三元共聚物進(jìn)行熱解氣相色譜和紅外分析，表明熱降解生成起始單體以及氟乙烯和四氟丙烯，在假設(shè)分子鏈以相同的幾率并僅在原始單體單元間的C—C鍵斷裂條件下，得到了關(guān)聯(lián)聚合物組分及不同重復(fù)鏈段分率和裂解氣體產(chǎn)物組成的關(guān)系方程[6]。Isemura等用熱解色譜法對(duì)E-TFE-含氟烯烴（RfCH=CH2）三元共聚物的組成和結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析[7]。

Pirozhnaya等確定了具有不同組成的ETFE中不同單元鏈段的理論含量與IR光譜圖中吸收帶強(qiáng)度的關(guān)系式，建立了不同組成ETFE中不同長(zhǎng)度E、TFE 和 E-TFE 鏈段摩爾分?jǐn)?shù)與 Kν/kν（Kν和 kν分別為光密度和消光系數(shù)）的關(guān)系曲線[8]。Kostov等也用IR光譜測(cè)定不同組成ETFE中不同鏈段含量的方法，對(duì)于En鏈段，當(dāng)n分別為1、2及≥3時(shí)，其鏈段含量分別為中 I0為基準(zhǔn)吸收峰強(qiáng)度，I721、I733、I773和 I2973分別為波數(shù)為 721、733、773 和 2 973 cm-1峰的吸收強(qiáng)度[9]。

1.1.3 ETFE的相對(duì)分子質(zhì)量

Wu等在240℃下將ETFE溶于DIBA中，成功地用激光散射法測(cè)出了ETFE的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布，并通過(guò)測(cè)試不同相對(duì)分子質(zhì)量的TEFZEL（Dupont公司 ETFE產(chǎn)品），得出了z平均平動(dòng)擴(kuò)散系數(shù)D0和均方旋轉(zhuǎn)半徑Rg與相對(duì)分子質(zhì)量的關(guān)系[10]。

Wang等將ETFE溶于240℃的DIBA中，通過(guò)毛細(xì)管粘度計(jì)測(cè)量特性粘度，并得出特性粘度與相對(duì)質(zhì)均分子質(zhì)量（Mm）的關(guān)系式[η]=2.3×10-3Mm0.71；通過(guò)將溶液粘度和聚合物溶液的激光散射特性結(jié)合起來(lái)，計(jì)算得到了Rh和Rh/Rg（Rh和Rg分別為水力學(xué)半徑和回轉(zhuǎn)半徑），實(shí)驗(yàn)得到Rh/Rg=0.58，認(rèn)為DIBA是ETFE的一種良溶劑[11]。

Wu等在297℃下采用落球式或錐板粘度計(jì)測(cè)定ETFE熔體粘度，再根據(jù)經(jīng)驗(yàn)式η=1.88×10-20Mm3.42求出ETFE的相對(duì)質(zhì)均分子質(zhì)量[10]。Liu等通過(guò)使用離心球粘度計(jì)（CBV）得出了ETFE熔體的低剪切粘度（Pa s）和相對(duì)質(zhì)均分子質(zhì)量的關(guān)系式η=BMm3.4exp（Ea/RT），并計(jì)算出了ETFE粘流指前因子B和粘流活化能Ea[12]。

Tuminello等用利用ETFE的動(dòng)態(tài)粘彈性能測(cè)定了ETFE的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布，該方法較為簡(jiǎn)便，但對(duì)相對(duì)分子質(zhì)量分布擬合的物理意義尚不明確，在如何拓寬相對(duì)分子質(zhì)量分布測(cè)定范圍上還需進(jìn)一步改善[13]。

1.2 凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)

1.2.1 晶體結(jié)構(gòu)

Wilson等用X-射線衍射測(cè)定了ETFE交替共聚物的晶胞參數(shù)，計(jì)算得ETFE結(jié)晶密度為1.9 g/cm3，認(rèn)為ETFE的晶體結(jié)構(gòu)為平面折疊鏈排列的正交晶系晶胞，晶胞參數(shù)為：a=0.96 nm、b=0.925 nm、c=0.50 nm；當(dāng)把未取向的正交晶系的樣品加熱到170℃以上，晶系則轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡本危ń榉€(wěn)結(jié)構(gòu)），且當(dāng)把它冷卻下來(lái)也不會(huì)恢復(fù)原晶系[14]。Tanaigami等提出的ETFE晶體結(jié)構(gòu)也為正交晶型，晶胞參數(shù)為：a=0.857 nm、b=0.112 nm，c=0.504 nm[15]。

Tanaigami等通過(guò)XRD觀察到ETFE交替共聚物從正交晶系到六方晶系（中間相）的一級(jí)熱可逆轉(zhuǎn)變現(xiàn)象[16]。低溫下（＜0℃）ETFE呈正交晶系結(jié)構(gòu)，并在很寬的溫度范圍內(nèi)（0～100℃），漸漸可逆轉(zhuǎn)變?yōu)榱骄?，在該轉(zhuǎn)變過(guò)程中可觀察到晶胞熱膨脹系數(shù)的各向異性。

Aimi等通過(guò)固態(tài)19F MAS和1H→19FCP/MAS NMR光譜分析了ETFE的分子結(jié)構(gòu)、相結(jié)構(gòu)和分子流動(dòng)性，發(fā)現(xiàn)在從正交到六方晶系相轉(zhuǎn)變過(guò)程中局部產(chǎn)生CH2—CH2由反式向旁式的轉(zhuǎn)變[17]。

Zebel等通過(guò)極化拉曼散射法測(cè)定了ETFE在有序結(jié)晶區(qū)內(nèi)的分子結(jié)構(gòu)，表明聚合物主鏈主要呈反式平面結(jié)構(gòu)；根據(jù)觀察到的低頻拉曼活化經(jīng)向聲震模型（LAM）和譜帶相關(guān)的極化散射更進(jìn)一步地證明了該結(jié)構(gòu)的存在[18]。

Phongtamrug等通過(guò)更寬散射角范圍的ETFE的XRD分析，認(rèn)為從單斜型到六方型的結(jié)晶相轉(zhuǎn)變并非連續(xù)過(guò)程，而是熱力學(xué)不連續(xù)一階轉(zhuǎn)變，分析了相轉(zhuǎn)變溫度會(huì)隨著TFE含量的增加向低溫移動(dòng)的原因，即當(dāng)TFE的含量較高時(shí)，由于其含有較多較大體積的CF2CF2基團(tuán)，堆積更加松散，故平面折疊鏈繞鏈軸的熱運(yùn)動(dòng)會(huì)更加容易進(jìn)行[19]。

對(duì)于更完整交替的ETFE，F(xiàn)amer等計(jì)算了晶胞中分子堆積的勢(shì)能，并提出了3種可能的模型：1）類(lèi)似于PE的堆積；2）類(lèi)似于PVDF結(jié)晶相的堆積；3）Wilson等提出的堆積方式。他們發(fā)現(xiàn)在這些模型中，其堆積能并無(wú)顯著的不同，且都與實(shí)驗(yàn)實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)相吻合，因此提出了實(shí)際結(jié)構(gòu)可能是3者的混合[20]。

1.2.2 晶體結(jié)構(gòu)與共聚物組分的關(guān)系

Iuliano等用WAXS和DMA研究了ETFE的相轉(zhuǎn)變，發(fā)現(xiàn)隨著TFE含量增加，結(jié)晶中間相形成的溫度下降；當(dāng)TFE的摩爾分?jǐn)?shù)大于80%時(shí)，只能觀察到中間相；隨著TFE含量的增加，鏈結(jié)構(gòu)會(huì)從平面折疊構(gòu)型漸漸轉(zhuǎn)變成短螺旋狀結(jié)構(gòu)；無(wú)論處于結(jié)晶相或中間相結(jié)構(gòu)，對(duì)于較高TFE含量的ETFE，保持鏈段有序的區(qū)域尺寸會(huì)比較大，其局部有序度較低[21]。

Aniello等考察了組分摩爾比偏離50/50的結(jié)構(gòu)缺陷對(duì)ETFE的結(jié)晶行為的影響[22]。當(dāng)TFE的摩爾分?jǐn)?shù)在50%～70%，ETFE聚合物呈正交晶系，當(dāng)摩爾分?jǐn)?shù)大于或等于80%時(shí)，結(jié)構(gòu)更接近于PTFE而不是交替共聚物，只得到典型單一峰的六方晶相；當(dāng)TFE的摩爾分?jǐn)?shù)從50%增加至80%并不會(huì)改變?cè)贓TFE以六方晶系存在時(shí)的結(jié)晶度和結(jié)晶尺寸，這說(shuō)明了偏離于50/50的ETFE共聚物的結(jié)構(gòu)缺陷部分仍存在于結(jié)晶相中；引入摩爾分?jǐn)?shù)為1.8%的全氟丙烯乙烯基醚（FPVE）足以促成假六方晶系中間相的形成，并對(duì)共聚物晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生很大影響，隨著FPVE含量的增多，晶區(qū)尺寸和結(jié)晶度逐漸下降，這說(shuō)明FPVE單元被排斥在結(jié)晶相外。

Funaki等用WAXD研究了引入HFP、3,3,4,4,4-五氟丁烯（PFEE）和 3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己烯（PFBE）等第3單體對(duì)ETFE晶體結(jié)構(gòu)的影響，發(fā)現(xiàn)ETFE的晶體大小和排列方式受第3單體的影響，加入這3種第3單體后，三元共聚物的晶形都會(huì)由二元的正交晶型轉(zhuǎn)變?yōu)榧倭叫停浑S著HFP含量的增加，三元共聚物的假六方晶格的晶胞尺寸增大；而隨著PFEE和PFBE含量的增加，假六方晶格的體積并無(wú)明顯變化；這表明HFP單元包含在結(jié)晶當(dāng)中，而PFEE和PFBE則不參與結(jié)晶的形成[23]。

1.2.3 取向的影響

Phongtamrug等用XRD 和Raman光譜分析研究了單軸取向的等摩爾交替ETFE結(jié)晶變形和相轉(zhuǎn)變行為，在0℃下拉伸取向的ETFE的XRD圖譜與在100℃以上拉伸的ETFE或正常的正交相（α相）有很大的區(qū)別，其XRD衍射線的寬度和位置表明了其結(jié)晶結(jié)構(gòu)發(fā)生傾斜現(xiàn)象（β相）；α相和β相在升溫至110℃以上都會(huì)轉(zhuǎn)成六方相，但β相仍保持傾斜[24]。

Phongtamrug等應(yīng)用2D-WAXD/SAXS和IR/Raman光譜結(jié)合方法又研究了不同組分的ETFE單軸拉伸樣品的結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)在拉伸過(guò)程中晶型變化沿拉伸方向呈對(duì)稱(chēng)性，XRD圖譜的00l衍射強(qiáng)度的對(duì)稱(chēng)變化可歸結(jié)為單體單元E和TFE沿著鏈軸的無(wú)規(guī)分布；較高TFE含量的ETFE應(yīng)形成單斜型而非正交型，由于其內(nèi)層衍射線在低溫下會(huì)分裂成2段。通過(guò)對(duì)一系列極化IR和Raman光譜圖案的比較其解析出了特征結(jié)構(gòu)的特征峰，這些特征峰則可應(yīng)用于從熱運(yùn)動(dòng)、相鄰鏈鏈段的關(guān)系、單體單元序列的角度來(lái)研究相轉(zhuǎn)變的問(wèn)題[25]。

Yasunori等用在線應(yīng)力、應(yīng)變曲線及XRD測(cè)試分析了交替ETFE薄膜在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（tg=100℃）以上及以下（80、150及200℃）的拉伸過(guò)程中的結(jié)構(gòu)變化，發(fā)現(xiàn)對(duì)于所有的拉伸溫度，在屈服點(diǎn)之后，初始的結(jié)晶衍射環(huán)會(huì)開(kāi)裂，并逐漸地轉(zhuǎn)變?yōu)閳A弧狀。在tg以上，在拉伸的后半段，更進(jìn)一步的拉伸會(huì)促進(jìn)結(jié)晶衍射斑的出現(xiàn)，這表明了有延伸的鏈結(jié)晶的形成。結(jié)晶鏈取向度的變化取決于拉伸溫度。在tg以下，在拉伸的后半段，結(jié)晶鏈取向度的變化是不連續(xù)的，而在tg以上變化則是連續(xù)的[26]。

Taniqami等測(cè)試了不同溫度下ETFE的拉伸變形情況，并用SAXS和WAXD研究薄膜的結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)ETFE薄膜在相變溫度（結(jié)晶相轉(zhuǎn)變?yōu)橹虚g相的溫度）以下的拉伸變形機(jī)理類(lèi)似于一些硬彈性材料，而在相變溫度以上的變形機(jī)理則類(lèi)似于橡膠。同時(shí)，他們也提出了ETFE薄膜的結(jié)構(gòu)模型：晶體區(qū)連接在一起形成薄層狀，而非晶形區(qū)就像鏈條一樣把各個(gè)晶體層連接起來(lái)形成網(wǎng)狀物[27]。

2 性能

2.1 熱性能和結(jié)晶特性

由于ETFE分子結(jié)構(gòu)的高度交替，賦予ETFE高的分子剛性和結(jié)晶度，其熔點(diǎn)（tm）和玻璃化溫度均高于PVDF。

Modena等對(duì)ETFE共聚物性能與組成和聚合溫度關(guān)系的研究發(fā)現(xiàn)，共聚物的熱穩(wěn)定性隨著TFE含量的增加而變好，當(dāng)其摩爾分?jǐn)?shù)大于50%時(shí)，熔融溫度與分解溫度的差值將變得很大，用通用方法即能夠?qū)λ霉簿畚镞M(jìn)行加工[28]。

Kostov等通過(guò)DSC研究了本體和懸浮方法制備的ETFE熔融和結(jié)晶性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)本體聚合的ETFE熔融曲線出現(xiàn)2個(gè)極大值，當(dāng)TFE摩爾分?jǐn)?shù)小于48%時(shí)，2個(gè)極值溫度相差較大，低溫點(diǎn)與低相對(duì)分子質(zhì)量部分，尤其是含E單元較多的鏈段相關(guān)；當(dāng)TFE的摩爾分?jǐn)?shù)為48%～50%時(shí)，2極值極為接近，但仍呈雙峰分布。懸浮聚合的ETFE的熔融曲線僅出現(xiàn)單峰，說(shuō)明了其結(jié)構(gòu)和化學(xué)均勻性較好。懸浮聚合的ETFE在260～255℃范圍內(nèi)的非等溫動(dòng)力學(xué)能用改進(jìn)的Avrami方程進(jìn)行描述，經(jīng)計(jì)算Avrami指數(shù)約為2[29]。

Pucciariello通過(guò)DSC研究了ETFE的熔融行為，發(fā)現(xiàn)熔融曲線受熱歷史的影響很大，對(duì)于不同熱處理的樣品，其熔融曲線共可能出現(xiàn)3個(gè)頂點(diǎn)溫度（Tm1′、Tm1、Tm2），分別對(duì)應(yīng)著不同結(jié)晶的熔融行為，其中最大的熔融頂點(diǎn)溫度Tm2歸屬于原始樣品中最完整的結(jié)晶部分，Tm1歸屬于可以重結(jié)晶并在熱處理過(guò)程中趨于完整的那部分結(jié)晶，最低溫度處的頂點(diǎn)溫度Tm1′歸屬于生長(zhǎng)在大結(jié)晶中很不完整的結(jié)晶[30]。

Nakafuku等分別應(yīng)用DSC和Clapeyron-Clausius方程，通過(guò)測(cè)定平衡熔融溫度、熔點(diǎn)與壓力的關(guān)系以及結(jié)晶熔融體積變化計(jì)算出了ETFE的熔融焓ΔHm和熔融熵ΔSm，通過(guò)DSC測(cè)定的ΔHm和ΔSm分別為96.0 J/g 和 0.171 J/（gK）， 通過(guò) Clapeyron-Clausius方程得到則分別為 98.4 J/g 和 0.175 J/（gK）[31]。

2.2 力學(xué)性能

ETFE的拉伸強(qiáng)度隨測(cè)試溫度的升高而降低，對(duì)于二元共聚物，斷裂伸長(zhǎng)率先隨溫度升高而逐漸變大，當(dāng)溫度＞120℃時(shí)達(dá)到800%，以后又急劇減小。在ETFE中引入適量的第3單體，可以改善材料高溫拉伸特性。圖3為含TFE的摩爾分?jǐn)?shù)為53%的二元ETFE和加入摩爾分?jǐn)?shù)1.8%的FPVE三元共聚物的斷裂伸長(zhǎng)率的比較[22]。從中可見(jiàn)，三元共聚物在最大伸長(zhǎng)率出現(xiàn)的溫度之后并不會(huì)產(chǎn)生突降。

圖3 ETFE斷裂伸長(zhǎng)率和溫度的關(guān)系Fig 3 The relationship of tempreture and ETFE breaking elongation

Arai等研究了 HFP、3,3,4,4,4-五氟丁烯（PFEE）和3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己烯（PFBE）等第3單體對(duì)ETFE共聚物儲(chǔ)能模量的影響，加入以上任一第3單體后，三元共聚物的結(jié)晶性能都會(huì)有所下降；當(dāng)加入的第3單體為PFEE及PFBE時(shí)，三元共聚物的儲(chǔ)能模量會(huì)隨著其含量的增加而下降，而當(dāng)?shù)谌龁误w為HFP時(shí)，所制得的三元共聚物的模量隨其含量的變化幾乎保持不變[32]。

3 結(jié)束語(yǔ)

ETFE以乙烯、TFE交替結(jié)構(gòu)為主的結(jié)晶性含氟高分子材料。針對(duì)ETFE序列和相對(duì)分子質(zhì)量等結(jié)構(gòu)參數(shù)測(cè)定困難，分別建立了裂解-氣相色譜法、熔體黏彈法測(cè)定共聚物序列結(jié)構(gòu)和相對(duì)分子質(zhì)量及其分布等方法。共聚物組成（尤其是第3單體種類(lèi)和含量）對(duì)ETFE結(jié)晶結(jié)構(gòu)、熱性能和力學(xué)性能均有較大影響。

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Researches on Structure and Properties of Ethylene-tetrafluoroethylene Copolymers

Zhan Xiaoqiang,Zhang Jingtian,Bao Yongzhong,Huang Zhiming
（State Key Laboratory of Chemical Engineering,Zhejiang University,Hangzhou 310027）

Researches on the molecular and aggregation structure of ethylene-tetrafluoroethylene copolymers （ETFE）were reviewed in this paper.ETFE is fluorine-containing polymer mainly with ethylene-tetrofluoroethylene alternative strcture.The crystal structure of ETFE is influenced by the ethylene/tetrafluoroethylene ratio,the type and content of the third monomer,temperature and orientation.The thermal and mechanical properties of ETFE were briefly introduced.Introducing of third monomer is an effective method to improve the mechanical properties of ETFE at elevated temperature.

ethylene-tetrafluoroethylene copolymer;copolymer composition;molecular weight;crystal structure.

TQ325.4

A DOI10.3969/j.issn.1006-6829.2010.05.0005

國(guó)家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目課題（2007BAE50B01）

* 通訊聯(lián)系人，E-mail：yongzhongbao@zju.edu.cn

2010-05-06