唐曉東，王萍萍，汪 芳，卿大勇

（1.西南石油大學(xué)油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，成都610500；2.西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院）

常二線餾分油纖維膜接觸器脫酸技術(shù)的優(yōu)化研究

唐曉東1，2，王萍萍2，汪 芳2，卿大勇2

（1.西南石油大學(xué)油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，成都610500；2.西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院）

針對(duì)中海油瀝青公司200 kt/a常二線餾分油纖維膜脫酸裝置存在的皂相帶油、廢液排放量大、油水乳化嚴(yán)重、精制油收率低等問題，采用前期開發(fā)的餾分油脫酸劑，對(duì)常二線餾分油纖維膜接觸器脫酸技術(shù)進(jìn)行了優(yōu)化研究。研究結(jié)果表明，在脫酸劑與原料油的體積比為0.6 : 1、脫酸劑中堿與原料油中石油酸的摩爾比為18、反應(yīng)溫度為50 ℃、洗水與原料油體積比為0.12 : 1的條件下脫酸劑可以循環(huán)使用18次，燒堿利用率為100%，精制油收率為98.4%，精制油酸值小于0.05 mgKOH/g，石油酸粗酸值為177.8 mgKOH/g，達(dá)到石油酸一級(jí)品75號(hào)酸值質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（SH/ T0530—92）；洗水經(jīng)回收后可用于配制脫酸劑，實(shí)現(xiàn)洗水零排放。

常二線餾分油 纖維膜接觸器 脫酸劑 優(yōu)化

1 前 言

在石油煉制過(guò)程中，對(duì)石油酸進(jìn)行精制脫除是餾分油精制的一個(gè)重要步驟。國(guó)內(nèi)外常用的脫酸工藝有堿洗電精制、加氫精制、吸附精制和醇氨精制。其中，堿洗電精制工藝具有投資少、工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，是最傳統(tǒng)的脫酸工藝。堿液在常規(guī)的強(qiáng)化傳質(zhì)設(shè)備（如塔盤、填料或靜態(tài)混合器等）中以彌散狀態(tài)分布進(jìn)入油相，然后發(fā)生傳質(zhì)反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，兩相必須在電場(chǎng)存在下才能分離完全。為解決彌散相分離帶來(lái)的問題，纖維膜接觸器成為新興的一種傳質(zhì)設(shè)備，它已廣泛應(yīng)用于液化氣、汽油、柴油等輕質(zhì)油品的脫酸和脫硫過(guò)程[1-3]。

中海油瀝青公司（200 kt/a）常二線餾分油纖維膜脫酸裝置主要用于對(duì)渤海36-1環(huán)烷基稠油生產(chǎn)的常二線餾分油進(jìn)行脫酸處理，精制油密度大，主要作為變壓器油的原料，雖然酸值合格（小于0.05 mgKOH/g），但在生產(chǎn)過(guò)程中存在皂相含油量高（40%）、燒堿利用率低（35.8%）、乳化嚴(yán)重、粘度高、堿渣排放量大（達(dá)到裝置處理量的30%以上）、精制油收率低（96%）等問題；同時(shí)生產(chǎn)的環(huán)烷酸質(zhì)量差，粗酸值僅為55 mgKOH/g，中性油含量高達(dá)74.5%。針對(duì)以上問題，本課題采用現(xiàn)有的纖維膜脫酸工藝，應(yīng)用前期研制的脫酸劑[4]對(duì)該工藝進(jìn)行優(yōu)化。

2 纖維膜接觸器工作原理

餾分油纖維膜接觸脫酸工藝的核心設(shè)備是纖維膜接觸器，其工作原理是利用堿液膜相的表面張力，使堿液在纖維膜表面成膜，增加兩相傳質(zhì)的接觸界面，相間傳質(zhì)在此界面上發(fā)生，無(wú)相間混合及乳化現(xiàn)象[1]。堿液濃度越大，堿液對(duì)纖維膜的附著力也越大，這更有利于堿液相與油相的分離，使得油相攜帶堿液量降低。

3 實(shí) 驗(yàn)

3.1 原料油

原料油為渤海36-1環(huán)烷基稠油生產(chǎn)的常二線餾分油，酸值為3.02 mgKOH/g，20 ℃密度為0.911 6 g/mL。

3.2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)裝置示意如圖1所示。該實(shí)驗(yàn)裝置主要是由輸送系統(tǒng)、恒溫系統(tǒng)和反應(yīng)分離系統(tǒng)組成，整個(gè)裝置由大型恒溫箱（在圖中用虛線表示）來(lái)保持系統(tǒng)的溫度，原料油處理量為200～300 mL/h。進(jìn)行原料油脫酸時(shí)，按脫酸劑（自制）與原料油體積比為0.6 : 1的比例將脫酸劑經(jīng)循環(huán)泵壓入纖維膜接觸器1的頂部，與原料油在纖維膜接觸器中反應(yīng)分相后，脫酸劑經(jīng)循環(huán)泵循環(huán)使用，對(duì)脫酸精制油進(jìn)行質(zhì)量分析。如此循環(huán)直至脫酸油殘留有堿時(shí)，脫酸油進(jìn)入纖維膜接觸器2，進(jìn)行水洗操作，將精制油無(wú)殘留堿時(shí)脫酸劑的最后循環(huán)次數(shù)記為N1；經(jīng)水洗后的脫酸原料油的酸值（X）大于0.05 mgKOH/g時(shí)，認(rèn)為脫酸劑已失效，將脫酸劑失效前的循環(huán)次數(shù)記為N2。

新鮮洗水經(jīng)泵與含殘堿的脫酸油按一定比例在纖維膜接觸器2中進(jìn)行水洗操作，停留時(shí)間為1 h。精制油經(jīng)閥門流出，進(jìn)行質(zhì)量分析；洗水經(jīng)泵循環(huán)，當(dāng)經(jīng)水洗的精制油顯堿性時(shí)，則認(rèn)為洗水失效，此時(shí)將洗水失效前的循環(huán)次數(shù)記為N3。廢洗水用于配制脫酸劑。

圖1 纖維液膜接觸器脫酸技術(shù)的實(shí)驗(yàn)裝置示意

3.3 分析方法

采用GB258—88汽油、煤油、柴油酸度測(cè)定法測(cè)定精制油的酸值；石油酸產(chǎn)品質(zhì)量按SH/ T0092—91和SH/T0530—92測(cè)定；水溶性堿測(cè)定按照GB259—88方法。

4 結(jié)果及討論

為了得到脫酸劑對(duì)原料油的最佳精制效果，參照實(shí)際工藝參數(shù)，在劑油體積比為0.6 : 1、原料油在纖維液膜接觸器底部的停留時(shí)間為1 h的條件下，對(duì)脫酸劑中堿含量（即脫酸劑中氫氧化鈉與原料油中的石油酸的摩爾比，簡(jiǎn)稱堿酸摩爾比R1）、反應(yīng)溫度（t）、洗水用量（即洗水與脫酸原料油的體積比R2）等操作條件進(jìn)行優(yōu)選試驗(yàn)。

4.1 脫酸劑中堿含量

在t=60 ℃下，考察脫酸劑中的堿含量對(duì)脫酸效果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。從圖2可以看出，在保證精制油酸值X<0.05 mgKOH/g和水洗后精制油無(wú)堿殘留的條件下，當(dāng)R1<20時(shí)，隨著脫酸劑中堿含量的增加，脫酸劑循環(huán)使用次數(shù)也增加；當(dāng)R1>20后，隨著R1的增加，N2急劇下降。這是因?yàn)镽1越大，N2越多，脫酸劑中溶解的陰離子表面活性劑石油酸鈉就越多，進(jìn)而產(chǎn)生乳化現(xiàn)象，出現(xiàn)皂相，影響脫酸效果。當(dāng)R1=18時(shí)，脫酸劑循環(huán)使用次數(shù)N2=18，脫酸劑中的堿利用率可達(dá)到100%（現(xiàn)有工藝燒堿利用率僅35.8%）。說(shuō)明采用脫酸劑技術(shù)，廢堿液排放量可大大降低。由于在纖維膜接觸器1中將油-皂-堿液三相操作轉(zhuǎn)變?yōu)橛?劑二相操作，可減少脫酸油的損失，因此選用R1=18，即脫酸劑中NaOH的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.8%。

圖2 堿酸摩爾比對(duì)脫酸效果的影響

4.2 脫酸溫度

在R1=18和無(wú)水洗操作的條件下，脫酸溫度t對(duì)脫酸劑的脫酸效果影響如圖3所示。由圖3可知，N1隨體系溫度的升高先增加后減小。在t=50 ℃時(shí)，N1達(dá)到最大值。這是因?yàn)?，溫度過(guò)低時(shí)，油樣粘度較高，使得相間傳質(zhì)緩慢，分相不完全，造成堿液在油中殘留；當(dāng)溫度過(guò)高時(shí)，脫酸劑在接觸器纖維膜表面上的成膜效果變差，從而影響傳質(zhì)效果。為減小水洗操作負(fù)荷，選用t=50 ℃作為適宜的脫酸溫度。

圖3 脫酸溫度對(duì)脫酸效果的影響

4.3 洗水用量

以收集的纖維膜接觸器1脫酸后殘留有堿的脫酸油為原料油，在t=50 ℃的條件下考察洗水用量對(duì)水洗效果的影響，結(jié)果見圖4。從圖4可以看出，隨著R2的增加，N3也逐漸增加。該工藝單位量餾分油需要的洗水量為1.5%，比現(xiàn)有工藝洗水用量減少了87.5%，為降低洗水循環(huán)能耗并與現(xiàn)有工藝洗水循環(huán)量相同，選用R2=0.12即可。

圖4 洗水用量對(duì)水洗效果的影響

4.4 洗水的回收利用

為降低廢水排放，需要對(duì)洗水進(jìn)行回收利用。采用酸堿中和法測(cè)定其中的堿含量后，通過(guò)計(jì)算，添加一定量的堿和破乳劑[5]等助劑，得到R1=18的脫酸劑。用此脫酸劑進(jìn)行脫酸實(shí)驗(yàn)，其使用次數(shù)仍能達(dá)到18次，與用新鮮水配制的脫酸劑的脫酸效果一致。通過(guò)此方法，可將廢洗水全部回收，大大減少裝置的廢水排放。

4.5 石油酸的回收

用硫酸酸化法將該工藝產(chǎn)生的堿渣制成石油酸[6]，石油酸質(zhì)量分析結(jié)果見表1。從表1可以看出，由此法所得堿渣制備的石油酸質(zhì)量良好，達(dá)到石油酸一級(jí)品75號(hào)酸值質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（SH/T0530—92）。

表1 石油酸質(zhì)量分析

4.6 優(yōu)化工藝效果分析

中海油瀝青公司（200 kt/a）常二線餾分油纖維膜脫酸裝置優(yōu)化工藝使用脫酸劑，仍采用現(xiàn)有的脫酸裝置，無(wú)需增加設(shè)備和投資，通過(guò)調(diào)整操作條件即可進(jìn)行。優(yōu)化工藝與現(xiàn)有工藝的比較見表2。

表2 優(yōu)化工藝與現(xiàn)有工藝的比較

由表2可見，與現(xiàn)有纖維膜堿洗工藝相比，采用優(yōu)化工藝后，堿利用率高達(dá)100%，堿渣排放量也從34.0%降至4.9%，洗滌廢水可完全用于脫酸劑的配制，減少了廢水排放，具有很好的環(huán)保效益。由于優(yōu)化工藝消除了現(xiàn)有工藝中存在的乳化現(xiàn)象，精制油質(zhì)量收率增加到98.4%，具有很好的經(jīng)濟(jì)效益。

5 結(jié) 論

（1）優(yōu)化工藝仍采用現(xiàn)有的餾分油纖維膜接觸器脫酸裝置，在脫酸劑與原料油的體積比為0.6 : 1、脫酸劑中堿與原料油中的石油酸的摩爾比為18、反應(yīng)溫度為50 ℃、洗水與原料油體積比為0.12的條件下進(jìn)行脫酸，脫酸后精制油質(zhì)量收率為98.4%、酸值小于0.05 mgKOH/g。

（2）使用脫酸劑對(duì)原料油進(jìn)行脫酸時(shí)，纖維膜接觸器1中無(wú)三相操作，堿利用率高達(dá)100%，堿渣含油量小，廢水無(wú)乳化現(xiàn)象，精制油收率增加，石油酸粗酸值高達(dá)177.8 mgKOH/g，具有很好的經(jīng)濟(jì)效益。

（3）洗水全部回用配制脫酸劑，實(shí)現(xiàn)洗水零排放，具有較好的環(huán)保效益。

[1] 李旭輝，王運(yùn)波，柏海燕，等.輕質(zhì)油品精制高效傳質(zhì)設(shè)備—纖維液膜接觸器[J].石油化工設(shè)備，2003，32（5）:47-49

[2] 雪合來(lái)提，張希新，羅萬(wàn)柏.原料油纖維液膜堿洗脫酸精制技術(shù)工業(yè)試驗(yàn)研究[J].石油化工設(shè)備，2007，36（2）:82-84

[3] 魏治中，趙秋燕，蘭創(chuàng)宏，等.13×104t/a液態(tài)烴纖維液膜脫硫技術(shù)的應(yīng)用[J].石油化工設(shè)備，2006，35（5）:73-74

[4] 唐曉東，安蓉，張海軍，等.餾分油脫酸劑技術(shù)的實(shí)驗(yàn)研究與工業(yè)實(shí)驗(yàn)[J].石油煉制與化工，2005，36（5）:8-12

[5] 王曉紅，趙丹平.破乳劑用于柴油堿洗過(guò)程[J].石油煉制與化工，2004，35（3）:2-29

[6] 李晶晶.直餾柴油脫酸技術(shù)的優(yōu)化研究及工業(yè)應(yīng)用[D].成都:西南石油大學(xué)，2007

STUDY ON THE OPTIMIZATION OF FIBER MEMBRANE CONTACTOR TECHNOLOGY FOR DEACIDIFICATION OF THE 2nd SIDE CUT FROM ATMOSPHERIC COLUMN

Tang Xiaodong1,2,Wang Pingping2,Wang Fang2,Qing Dayong2
（1. State Key Lab of Oil and Gas Reservoir Geology and Exploitation, Southwest Petroleum University, Chengdu 610500; 2. College of Chemistry and Chemical Engineering, Southwest Petroleum University）

In order to solve the problems in the 200 kt/a fiber membrane contactor unit for distillates deacidification at China Offshore Bitumen Company, such as emulsifier phase containing oil, huge quantity of waste liquid, serious oil-water emulsification and the low yield of refined oil, the optimization of fiber membrane contactor technology for deacidification of the 2nd side cut from atmospheric column was studied using a deacidification agent developed early. Results showed that under the conditions of a deacidification agent to feed oil volume ratio of 0.6, a base （in deacidification agent） to petroleum acid （in feed） molar ratio of 18, a reaction temperature of 50 ℃ and a wash water to feed volume ratio of 0.12, the deacidification agent could be repeatedly used 18 times, the utilization rate of alkali reached 100%, the yield of refined oil reached 98.4% with an acid value of less than 0.05 mgKOH/g. The raw acid value of petroleum acid was 177.8 mgKOH/g, which could meet the quality standard of No.75 first class petroleum acid （SH/T0530—92）. The recovered wash water could be used in the preparation of deacidification agent to realize zero wash water discharge.

2nd side cut from atmospheric column; fiber membrane contactor; deacidification agent; optimization

book=2010,ebook=10

2009-08-28；修改稿收到日期：2009-11-01。

唐曉東（1963—），碩士，教授，主要從事石油加工與油品添加劑方向的教學(xué)與科研工作，已發(fā)表研究論文70余篇，獲發(fā)明專利10項(xiàng),出版專著2部。