李明豐，習(xí)遠(yuǎn)兵，潘光成，聶 紅

（石油化工科學(xué)研究院，北京100083）

催化裂化汽油選擇性加氫脫硫工藝流程選擇

李明豐，習(xí)遠(yuǎn)兵，潘光成，聶 紅

（石油化工科學(xué)研究院，北京100083）

研究了催化裂化汽油加氫脫硫各種可能的加工流程。結(jié)果表明，將汽油切割成輕重餾分分別進(jìn)行處理，可以大幅度減少汽油烯烴在加氫脫硫過程中的飽和；輕餾分汽油中硫醇可以通過堿抽提方式脫除，不影響汽油烯烴含量；由于汽油中的二烯烴在較緩和條件下能促進(jìn)膠質(zhì)的生成，需要進(jìn)行選擇性脫二烯烴；由于循環(huán)氫中的硫化氫對加氫脫硫反應(yīng)有抑制作用、對烯烴飽和反應(yīng)有促進(jìn)作用，應(yīng)增加循環(huán)氫脫硫化氫系統(tǒng)；產(chǎn)品中的硫醇可經(jīng)固定床氧化脫除。根據(jù)催化裂化汽油原料特性、反應(yīng)動力學(xué)及工業(yè)應(yīng)用需要確定選擇性加氫脫硫的工藝流程。

催化裂化 汽油 選擇性 加氫脫硫 流程 硫醇

1 前 言

近年來，我國經(jīng)濟(jì)高速發(fā)展促進(jìn)了石油消費(fèi)量的急劇增加，目前中國已成為僅次于美國的第二大石油消費(fèi)國。大量的石油消費(fèi)帶來嚴(yán)重的空氣污染問題。根據(jù)我國年度環(huán)境報告，機(jī)動車排放污染已逐漸成為大、中城市中心地帶空氣的主要污染源。降低汽車尾氣污染、改善空氣質(zhì)量已經(jīng)成為世界范圍內(nèi)的共識。試驗(yàn)結(jié)果表明，降低汽油中的硫含量是減少汽車排放的有效手段之一[1]。

對于多數(shù)歐洲國家，從2005年開始，產(chǎn)品汽油硫含量已經(jīng)小于50 μg/g。歐盟從2009年開始所售汽油硫含量需要小于10 μg/g。我國汽油標(biāo)準(zhǔn)GB 17930—2006要求從2009年12月31日開始，汽油硫含量小于150 μg/g。北京市地方標(biāo)準(zhǔn)DB 11/238—2007要求汽油硫含量不大于50 μg/g。我國催化裂化汽油組分在汽油池中比例偏高，且汽油中硫化物主要來源于催化裂化汽油，因此降低催化裂化汽油的硫含量是降低汽油池硫含量的關(guān)鍵所在。降低催化裂化汽油中的硫含量有三種途徑：催化裂化原料預(yù)處理脫硫、催化裂化過程脫硫、催化裂化汽油脫硫。目前應(yīng)用最為廣泛的是各種催化裂化汽油加氫脫硫技術(shù)[2-9]。

石油化工科學(xué)研究院（RIPP）于2001年開發(fā)成功了第一代催化裂化汽油選擇性加氫脫硫RSDS-I技術(shù)。該技術(shù)在中國石化上海石油化工股份有限公司和長嶺分公司進(jìn)行了成功的工業(yè)應(yīng)用，在不同工況下生產(chǎn)出硫含量小于150 μg/g和 50 μg/g的清潔汽油[10]。隨著國內(nèi)對清潔低硫汽油產(chǎn)品需求的不斷提高，要求催化裂化汽油選擇性加氫脫硫技術(shù)的脫硫率從80%～90%提高到95%～98%，并且RON損失進(jìn)一步降低。在此背景下，RIPP成功開發(fā)了第二代選擇性加氫脫硫RSDS-II技術(shù)。本文主要介紹催化裂化汽油選擇性加氫脫硫RSDS-II技術(shù)工藝流程的選擇。

2 選擇性加氫脫硫工藝流程的選擇

2.1 選擇性加氫脫硫工藝流程的主要設(shè)計原則

催化裂化汽油選擇性加氫脫硫技術(shù)在流程設(shè)計方面首先考慮在脫除汽油硫化物的同時保證汽油辛烷值損失盡可能低。除此之外還要考慮以下幾點(diǎn)：①技術(shù)可實(shí)施且經(jīng)濟(jì)合理，盡可能減少裝置的投資；②裝置長周期運(yùn)轉(zhuǎn)，單周期要與催化裂化裝置的檢修周期保持一致；③產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，有一定靈活度；④工藝流程不僅考慮滿足國Ⅲ和國Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)汽油產(chǎn)品的生產(chǎn)，同時還要考慮汽油質(zhì)量進(jìn)一步升級可行性及在工藝流程方面的可銜接性。

2.2 選擇性加氫脫硫基本工藝流程（流程一）

催化裂化汽油重餾分烯烴飽和率與抗爆指數(shù)損失之間的關(guān)系見圖1。從圖1可以看出，烯烴飽和率與抗爆指數(shù)損失基本上呈線性關(guān)系。要減少加氫脫硫過程中FCC汽油辛烷值的損失，需要選擇合適的加氫脫硫工藝和開發(fā)高選擇性催化劑。

圖1 催化裂化重餾分汽油烯烴飽和率與抗爆指數(shù)損失的關(guān)系

一種典型高硫催化裂化汽油的烴類及硫含量的分布見圖2。從圖2可以看出，催化裂化汽油中的烯烴以輕質(zhì)烯烴為主，芳烴和硫化物則富集在催化裂化汽油的高沸點(diǎn)餾分。

圖2 一種典型高硫催化裂化汽油的烴類及硫分布

針對催化裂化汽油硫化物富集在高沸點(diǎn)餾分、烯烴集中在輕餾分中的特點(diǎn)，需要對催化裂化汽油進(jìn)行切割，僅對重餾分進(jìn)行加氫脫硫，以求在催化裂化汽油脫硫的同時減少辛烷值損失。汽油切割溫度與最高脫硫率和烯烴飽和率的關(guān)系見圖3。從圖3可以看出，若催化裂化汽油不進(jìn)行餾分切割時（切割溫度為20 ℃），理論上烯烴飽和率和脫硫率最高均可達(dá)到100%。而采用切割的方式，如以100 ℃為切割溫度，假設(shè)重餾分中的烯烴可以全部飽和，有機(jī)硫全部脫除，則全餾分最終可達(dá)到的最高脫硫率為70%左右，烯烴飽和率為20%左右。盡管對于不同的催化裂化汽油采用相同切割點(diǎn)，獲得的最高脫硫率和烯烴飽和率會有所差異，但趨勢是完全一致的。因此，針對不同的原料和目標(biāo)產(chǎn)品，采用汽油切割的加工方式是十分必要的，它可以在最大程度上減少烯烴飽和。

圖3 汽油切割溫度與最高脫硫率和烯烴飽和率的關(guān)系

依此設(shè)計的催化裂化汽油選擇性加氫脫硫基本流程見圖4。該流程包括：①根據(jù)原料性質(zhì)和產(chǎn)品目標(biāo)選擇合適的切割點(diǎn)對來自催化裂化裝置全餾分催化裂化穩(wěn)定汽油進(jìn)行餾分切割；②重餾分汽油HCN在固定床加氫脫硫反應(yīng)器中脫除硫化物；③輕餾分汽油LCN經(jīng)過脫硫醇單元的預(yù)堿洗后與加氫后的重餾分調(diào)合，再經(jīng)固定床氧化脫硫醇過程，得到精制的催化裂化汽油。

圖4 催化裂化汽油選擇性加氫脫硫基本流程（流程一）

催化裂化汽油常規(guī)加氫精制與選擇性加氫脫硫工藝的對比見表1。從1可以看出，采用常規(guī)加氫精制催化劑、全餾分催化裂化汽油一次通過的常規(guī)加氫精制工藝流程，當(dāng)產(chǎn)品硫含量由1 471 μg/g降至339 μg/g時，烯烴飽和率高達(dá)35.5%；如果采用催化裂化汽油先切割、重餾分加氫脫硫、然后輕重餾分汽油再混合的選擇性加氫脫硫工藝（流程一），在產(chǎn)品硫含量相當(dāng)?shù)那闆r下，烯烴飽和率可降至15.7%，可以降低脫硫過程中的辛烷值損失。

2.3 選擇性加氫脫硫基本工藝流程的改進(jìn)（流程二）

同全餾分催化裂化汽油直接加氫精制相比，采用流程一可以大幅度降低汽油烯烴的飽和率。但是如果不對輕汽油進(jìn)行適當(dāng)?shù)拿摿蛱幚恚巩a(chǎn)品汽油硫含量達(dá)到50 μg/g的水平，重餾分汽油中硫含量必須降低至15 μg/g左右的水平，具體分析結(jié)果見表2。從表2可以看出，如果將輕餾分中硫醇抽提脫除，則全餾分汽油要達(dá)到50 μg/g的水平，重餾分汽油中硫含量只需降低至60～70 μg/g的水平即可，大大降低了催化裂化汽油重餾分加氫脫硫的深度，從而可以減少烯烴的加氫飽和。

表2 汽油性質(zhì)及硫分布

分析輕餾分汽油硫化物種類發(fā)現(xiàn)，輕汽油中硫醇硫比例較高。采用堿液抽提方法可以促進(jìn)輕餾分汽油中的硫醇與堿反應(yīng)生成硫醇鹽，之后將溶解于堿液相中的硫醇鹽與油品分離，從而達(dá)到既脫除硫醇，又降低總硫的目的，且不影響汽油辛烷值。分離后的硫醇鹽在催化劑的作用下被氧化成二硫化物，用油品進(jìn)行反抽提，從而實(shí)現(xiàn)堿液的再生。依此設(shè)計的催化裂化汽油選擇性加氫脫硫流程（流程二）見圖5。從圖5可以看出，與流程一相比，流程二增加了硫醇硫堿液抽提和堿液再生兩個部分。采用流程二的堿液抽提+固定床脫硫醇流程，

圖5 催化裂化汽油選擇性加氫脫硫基本流程（流程二）

可以實(shí)現(xiàn)：①完全脫除輕餾分中的硫醇，輕餾分中硫含量下降，對于生產(chǎn)硫含量50 μg/g或10 μg/g全餾分汽油產(chǎn)品至關(guān)重要；②較好保證產(chǎn)品汽油硫醇指標(biāo)滿足要求。

2.4 RSDS-Ⅱ技術(shù)

2.4.1 原則流程 第二代催化裂化汽油選擇性加氫脫硫RSDS-Ⅱ技術(shù)采用的原則流程見圖6。該流程包括：①根據(jù)原料性質(zhì)和產(chǎn)品目標(biāo)，選擇合適的切割點(diǎn)對全餾分催化裂化穩(wěn)定汽油進(jìn)行餾分切割；②輕餾分汽油經(jīng)過預(yù)堿洗后采用堿抽提精制方法脫硫醇，抽提堿液進(jìn)行再生；③重餾分汽油先通過換熱達(dá)到一定溫度后進(jìn)入選擇性脫二烯烴反應(yīng)器脫除二烯烴，然后再經(jīng)過加熱爐加熱后進(jìn)入選擇性加氫脫硫反應(yīng)器脫除硫化物等，在最大限度脫除重餾分中硫的同時，盡可能減少烯烴的加氫飽和，以減少辛烷值損失；④精制后輕餾分與高壓分離器出來的加氫后重餾分調(diào)合、再經(jīng)固定床氧化脫除硫醇后得到全餾分汽油產(chǎn)品，高壓分離器出來的循環(huán)氫脫除硫化氫后再返回加氫裝置入口。

圖6 RSDS-Ⅱ原則工藝流程示意

與流程二相比，RSDS-Ⅱ技術(shù)在選擇性加氫脫硫單元采用選擇性脫二烯烴+選擇性加氫脫硫雙反應(yīng)器，并增加了循環(huán)氫脫硫化氫系統(tǒng)。

2.4.2 選擇性脫二烯烴 催化裂化汽油重餾分的二烯值一般為0.5～3.5 gI2/（100 mL），二烯烴在一定溫度下（通常160～180 ℃被認(rèn)為是開始發(fā)生反應(yīng)的溫度）除自身發(fā)生聚合反應(yīng)外，還會同催化裂化汽油中其它烴類發(fā)生反應(yīng)生成膠質(zhì)或結(jié)焦前身物。熱處理對催化裂化汽油性質(zhì)的影響見表3。從表3可以看出，在氫氣氣氛下，膠質(zhì)含量為3 mg/（100 mL）的催化裂化汽油經(jīng)過220 ℃熱處理后，二烯值下降，但膠質(zhì)含量上升1倍。加熱爐中溫度越高，二烯烴越容易生成焦炭，沉積到催化劑床層上部導(dǎo)致壓降上升。雙烯值很高的焦化汽油加氫裝置盡管反應(yīng)器入口溫度較低（200～210 ℃），但由于壓降原因?qū)е麻_工周期偏短的問題普遍存在就是一個很好的例證。從世界上其它公司的技術(shù)流程看，為保證裝置長周期運(yùn)轉(zhuǎn)，均設(shè)有選擇性脫二烯烴反應(yīng)器，如Prime G+、SCANf i ning等。增加選擇性脫二烯烴反應(yīng)器，單程運(yùn)轉(zhuǎn)周期可顯著延長。

表3 熱處理對催化裂化汽油性質(zhì)的影響

2.4.3 循環(huán)氫脫硫化氫 在催化裂化汽油加氫脫硫過程中，必然生成硫化氫。硫化氫對加氫脫硫反應(yīng)有抑制作用，對烯烴飽和反應(yīng)有促進(jìn)作用[11]。當(dāng)催化裂化汽油原料硫含量為1 300 μg/g、烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30.0%時，外加硫化氫與產(chǎn)品硫含量和烯烴含量的關(guān)系見圖7。從圖7可以看出，采用新氫（即沒有外加硫化氫）時，在一定反應(yīng)條件下，產(chǎn)品硫含量為77 μg/g，產(chǎn)品烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為21.3%，此時烯烴飽和率為29.0%；在相同反應(yīng)條件下，如外加硫化氫3 277 μg/g，則產(chǎn)品硫含量上升至189 μg/g ，產(chǎn)品烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降至18.6%，烯烴飽和率上升至38%。如要使產(chǎn)品汽油硫含量從189 μg/g降低至77 μg/g，反應(yīng)溫度進(jìn)一步提高10～15 ℃，產(chǎn)品烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降約4%，烯烴總飽和率進(jìn)一步上升至51%左右。因此，如果不脫除反應(yīng)過程生成的硫化氫，必然造成循環(huán)氫中硫化氫濃度的積累，對加氫脫硫過程選擇性不利。

圖7 外加硫化氫與產(chǎn)品硫含量和烯烴含量的關(guān)系

2.4.4 加氫重汽油固定床氧化脫硫醇 催化裂化汽油加氫脫硫反應(yīng)過程雖然降低了汽油總的硫含量，但產(chǎn)品中的硫醇含量較高，超出汽油硫醇合格指標(biāo)，尤其是達(dá)到超深度脫硫反應(yīng)深度時，產(chǎn)品中剩余硫化物主要是以硫醇的形式存在。目前加氫后產(chǎn)品中硫醇需要采用氧化的辦法加以脫除（如圖6所示），但此方法不會降低產(chǎn)品汽油的總硫含量。

以一種硫含量為363 μg/g的催化裂化汽油為原料，加氫汽油中的總硫和硫醇含量見表4。從表4可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，產(chǎn)品硫含量不斷下降，但產(chǎn)品中硫醇的比例不斷升高。

表4 加氫汽油中的總硫和硫醇含量

硫醇是最容易加氫脫除的硫化物種類，汽油產(chǎn)品中的硫醇是由汽油中烯烴和硫化氫反應(yīng)生成的。烯烴和硫化氫反應(yīng)生成硫醇的熱力學(xué)平衡數(shù)據(jù)[12]見表5。從表5可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，硫醇生成反應(yīng)的熱力學(xué)平衡數(shù)據(jù)lgKp越小，意味著硫醇的平衡濃度越低，即溫度越低，越有利于硫醇的生成。

由于汽油硫醇指標(biāo)小于10 μg/g，因此加氫后重餾分汽油還要經(jīng)過固定床氧化脫硫醇，以保證產(chǎn)品質(zhì)量合格。

表5 硫醇生成的熱力學(xué)平衡數(shù)據(jù)（lgKp）

3 結(jié) 論

（1）催化裂化汽油選擇性加氫脫硫流程選擇需要考慮保留汽油烯烴的可行性、硫醇的脫除、汽油中二烯烴的存在對裝置長周期運(yùn)轉(zhuǎn)影響等因素。加氫汽油中硫醇含量受熱力學(xué)平衡控制，低溫有利于生成硫醇。

（2）確定的選擇性加氫脫硫工藝流程為：對全餾分催化裂化穩(wěn)定汽油進(jìn)行餾分切割；輕餾分汽油經(jīng)過預(yù)堿洗后采用堿抽提精制方法脫硫醇；重餾分汽油先進(jìn)行選擇性脫二烯烴，然后進(jìn)行選擇性加氫脫硫反應(yīng)脫除硫化物等；高壓分離器出來的加氫后重餾分與精制后輕餾分調(diào)合，再經(jīng)固定床氧化脫除硫醇后得到全餾分汽油產(chǎn)品，高壓分離器出來的循環(huán)氫脫除硫化氫后再返回加氫裝置入口。該流程可以在脫除硫化物的同時，減少汽油辛烷值損失，同時保證運(yùn)轉(zhuǎn)周期。

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OPTIONS OF SELECTIVE HYDRODESULFURIZATION PROCESS SCHEME FOR TREATING FCC GASOLINE

Li Mingfeng，Xi Yuanbing，Pan Guangcheng，Nie Hong
（Research Institute of Petroleum Processing， Beijing 100083）

A variety of hydrodesulfurization process schemes for treating FCC naphtha was discussed and compared. It is found that cutting FCC naphtha into a light cracked naphtha fraction （LCN） and a heavy cracked naphtha fraction （HCN） treating respectively can significantly reduce the rate of olefin saturation during hydrodesulfurization process. The mercaptans in LCN can be removed by alkaline extraction and the olef i n content of LCN is not affected signif i cantly. Adding a reactor to selectively remove diene in HCN isnecessary， due to the formation of gum is promoted by diene under relatively mild conditions. The existence of hydrogen sulfide in recycle hydrogen may suppress hydrodesulfurization reactions and promote olefin saturation， thus a system for removing hydrogen sulfide in recycle hydrogen is required. The mercaptans in product can be removed by f i xed-bed oxidation. Finally， based on the above f i ndings， considering the feedstock properties， reaction kinetics and commercial requirements， a selective hydrodesulfurization process scheme is determined.

f l uid catalytic cracking；gasoline；selective；hydrodesulfurization；process；mercaptan

book=2010,ebook=66

2009-09-29；修改稿收到日期：2009-12-04。

李明豐，教授級高級工程師，博士，主要從事餾分油加氫精制和加氫裂化催化劑的開發(fā)以及加氫催化劑活性相結(jié)構(gòu)研究與設(shè)計工作。申請專利40余項，發(fā)表論文10余篇。

國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃（973項目，2006 CB202506）；國家科技支撐計劃（2007BAE43B01）。