李慧遠(yuǎn)，周 宬，祝社民，沈樹(shù)寶

（南京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院材料化學(xué)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京210009）

共沉淀法制備鈦鋯復(fù)合載體及其在加氫脫硫催化劑中應(yīng)用的探討

李慧遠(yuǎn)，周 宬，祝社民，沈樹(shù)寶

（南京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院材料化學(xué)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京210009）

采用共沉淀法制備了n（TiO2） : n（ZrO2）=4 : 1，3 : 2，1 : 1，2 : 3，1 : 4的鋯鈦復(fù)合氧化物及單一TiO2、ZrO2氧化物，并用浸漬法制備了10% MoO3/TiO2-ZrO2，10% MoO3/TiO2，10% MoO3/ZrO2催化劑。用X射線衍射、N2吸附方法對(duì)催化劑進(jìn)行表征，在間歇式高壓反應(yīng)釜上進(jìn)行活性評(píng)價(jià)。結(jié)果表明，550 ℃煅燒2 h后，TiO2-ZrO2（1 : 1），TiO2-ZrO2（2 : 3），TiO2-ZrO2（3 : 2）為無(wú)定型，其余載體出現(xiàn)不同程度的結(jié)晶。復(fù)合氧化物的比表面積均大于單一氧化物，其中TiO2-ZrO2（1 : 1）的比表面積最大（191.20 m2/g）。以噻吩的加氫脫硫反應(yīng)作為模型反應(yīng)來(lái)評(píng)價(jià)催化劑的活性，結(jié)果表明催化劑的活性隨著ZrO2在復(fù)合載體中含量的增加而呈先升后降的變化趨勢(shì)，其中10% MoO3/TiO2-ZrO2（1 : 1）的活性最高，單一ZrO2載體催化劑的活性最低。

加氫脫硫催化劑 共沉淀法 鈦鋯復(fù)合載體

1 前 言

近年來(lái)，環(huán)保法規(guī)對(duì)車(chē)用燃油中的硫含量要求越來(lái)越嚴(yán)格[1-2]，另一方面，原油中有機(jī)硫含量日益增長(zhǎng)[2]，這對(duì)加氫脫硫催化劑提出了更高的要求。在這種情況下，TiO2-ZrO2復(fù)合氧化物作為加氫脫硫催化劑載體得到了廣泛關(guān)注。與單一的TiO2和ZrO2載體相比，它具有熱穩(wěn)定性、分散性好、比表面積大等優(yōu)點(diǎn)[3-4]。與傳統(tǒng)載體γ-A l2O3相比，它在反應(yīng)前不需要預(yù)硫化[5]，而且反應(yīng)活性要高[6]。TiO2-ZrO2復(fù)合載體常用的合成方法有溶膠-凝膠法[7]、均勻沉淀法[8]，但溶膠凝膠法的原料比較昂貴，制備過(guò)程相對(duì)繁瑣，難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)，均勻沉淀法的周期較長(zhǎng)且需加熱，而共沉淀法操作簡(jiǎn)單、技術(shù)成熟[9]。因此，本研究選用共沉淀法，以ZrOCl2·8H2O和TiCl4為原料，NH3·H2O為沉淀劑，月桂酸為造孔劑，制備一系列不同摩爾比的鈦鋯復(fù)合氧化物，在550 ℃下煅燒2 h后得到載體，以（NH4）6Mo7O24·4H2O為前軀體采用浸漬法負(fù)載，在500 ℃下煅燒2 h得到MoO3負(fù)載量為10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，以下同）不同載體的催化劑，分別用BET、XRD等手段對(duì)催化劑的晶型、結(jié)構(gòu)以及熱穩(wěn)定性能等進(jìn)行表征，并用模型化合物對(duì)其加氫脫硫活性進(jìn)行評(píng)價(jià)。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 TiO2-ZrO2復(fù)合載體的制備

實(shí)驗(yàn)用主要原料：ZrOCl2·8H2O，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；TiCl4，分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；NH3·H2O，分析純，上海中試化工總公司生產(chǎn)；月桂酸，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；去離子水。

配制ZrOCl2溶液和TiCl4溶液，濃度均為0.5 mol/L，按照n（TiO2） : n（ZrO2)=4 : 1，3 : 2，1 : 1，2 : 3，1 : 4，采用量體積的方法得到鈦鋯前驅(qū)體的混合溶液，記為A。配制5 mol/L的氨水溶液，加入一定量的月桂酸作為造孔劑。在劇烈攪拌下將A溶液慢慢滴入氨水溶液中直到pH值為8～9，得到白色沉淀。室溫下老化2 h，濾去上層多余的液體，用去離子水洗滌3～6次，用AgNO3溶液檢驗(yàn)直到?jīng)]有氯離子，抽濾得到沉淀物質(zhì)，于烘箱中110 ℃烘干24 h，所得粉體用擠條機(jī)成型，在不同溫度下煅燒2 h得到樣品。同時(shí)采用相同的方法制備單一的TiO2和ZrO2，將復(fù)合氧化物TiO2-ZrO2（4 : 1），TiO2-ZrO2（3 : 2），TiO2-ZrO2（1 : 1），TiO2-ZrO2（2 : 3），TiO2-ZrO2（1 : 4）分別記做TZ41，TZ32，TZ11，TZ23，TZ14。

2.2 催化劑的制備

采用等體積浸漬法制備催化劑。催化劑活性組分的前驅(qū)體為（NH4）6Mo7O24·4H2O。制備過(guò)程：測(cè)定制備載體的飽和吸水量，將計(jì)算量的（NH4）6Mo7O24·4H2O（以浸漬Mo的量計(jì)）溶解在使一定量載體正好完全浸漬所需的去離子水中。在室溫下浸漬24 h，干燥后放入馬弗爐中500 ℃下煅燒2 h得到催化劑。將得到負(fù)載量為10%的催化劑MoO3/TiO2，MoO3/ZrO2，MoO3/TZ41，MoO3/TZ32，MoO3/TZ11，MoO3/TZ23，MoO3/TZ14分別表示為MT，MZ，MTZ41，MTZ32，MTZ11，MTZ23，MTZ14。

2.3 催化劑的活性評(píng)價(jià)

以噻吩HDS反應(yīng)為探針?lè)磻?yīng)，采用間歇式操作的釜式全混反應(yīng)器測(cè)定催化劑的活性，反應(yīng)物由質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%的噻吩十氫萘溶液組成，操作壓力為3.6 MPa，操作溫度為210～330 ℃。用10 μL微量進(jìn)樣器進(jìn)樣，采用島津公司的GC-2014氣相色譜儀分析原料和產(chǎn)物組成。分析條件：Rtx-1色譜柱，F(xiàn)ID檢測(cè)，外標(biāo)法定量。催化劑的活性用脫硫率（即噻吩的轉(zhuǎn)化率）描述。

2.4 儀器與表征

采用瑞士ARL全自動(dòng)X射線衍射儀進(jìn)行樣品的XRD物相分析，掃描范圍為10°～70°，采用CuKα源（入射光波長(zhǎng)為0.154 nm）在40 kV加速電壓、40 mA的電流強(qiáng)度下，掃描步長(zhǎng)為0.02°。采用美國(guó)M icromeritics公司的ASAP2020 型全自動(dòng)物理化學(xué)吸附儀測(cè)定樣品的比表面積和孔徑分布，用BET法計(jì)算比表面積，用BJH法計(jì)算孔徑分布和孔體積。

3 結(jié)果與討論

3.1 比表面積和孔徑測(cè)定

圖1是所有載體的N2吸附-脫附等溫線，從圖1可以看出，所有載體的吸附等溫線均為Ⅳ型，證明樣品中含有的大部分孔為中孔[10]，從孔徑分布圖以及平均孔徑數(shù)值（表1）上也可以看出這一點(diǎn)。按照IUPAC關(guān)于滯后環(huán)的分類(lèi)來(lái)看，TZ11，TZ23，TZ32的滯后環(huán)的形狀大致與H2型接近，其相應(yīng)的典型孔結(jié)構(gòu)是口小腔大的孔，其余樣品的滯后環(huán)傾向于H1型，對(duì)應(yīng)于兩端開(kāi)口的毛細(xì)孔[11]。

表1是所有樣品的比表面積和孔徑分布，從表1可以看出，550 ℃煅燒2 h后復(fù)合氧化物的比表面積均大于單一氧化物，其中TZ11的比表面積最大，TZ23和TZ32的比表面積也比較大，與TZ11相差不大，這與它們的無(wú)定型結(jié)構(gòu)是一致的。與其它復(fù)合氧化物相比，TZ14的比表面積小得多，這可能是由于復(fù)合氧化物中Zr含量較高時(shí)容易引起燒結(jié)，H Zou[12]和Manríquez M E等[13]也得到了類(lèi)似的結(jié)論。

圖1 載體的吸附脫附等溫線

表 1 載體的比表面積和孔徑分布

3.2 催化劑的晶相分析

3.2.1 復(fù)合載體的XRD分析 圖2是5種不同摩爾比的鈦鋯復(fù)合氧化物以及TiO2、ZrO2于550 ℃下煅燒2 h后的XRD圖譜。從圖2可以看出，550 ℃煅燒后，TiO2和ZrO2結(jié)晶良好，分別對(duì)應(yīng)銳鈦礦和單斜相（含少量四方相）晶型。TZ11，TZ23，TZ32沒(méi)有明顯的特征峰，是無(wú)定型結(jié)構(gòu)，這種無(wú)定型結(jié)構(gòu)導(dǎo)致這3種載體具有較大的比表面積（表1）。TZ41在25o左右出現(xiàn)銳鈦礦的特征峰（JCPD卡NO.1-562），TZ14出現(xiàn)了單斜相和ZrTiO4（JCPD卡NO.7-290）的特征峰。從XRD圖看，雖然TZ41和TZ14出現(xiàn)了不同程度的結(jié)晶，但是對(duì)比于單一氧化物，二者結(jié)晶度較小，依然表現(xiàn)出了無(wú)定型的特征，這說(shuō)明鈦鋯的相互摻雜提高了彼此的晶化溫度，并且鈦鋯的摩爾量越接近越能表現(xiàn)無(wú)定形態(tài)，這一點(diǎn)從樣品的比表面積也可看出。

3.2.2 催化劑焙燒后的晶相分析 圖3是7種不同載體的催化劑于500 ℃下煅燒2 h后的XRD圖譜。從圖3可以看出，催化劑MTZ11，MTZ23，MTZ32是無(wú)定形態(tài)，MTZ41的結(jié)晶度也不高，并且都沒(méi)有活性組分MoO3的特征峰出現(xiàn)，但在催化劑MT，MZ，MTZ14的圖譜上看到了MoO3（JCPD卡NO.1-706）的特征峰。晶態(tài)的MoO3形成或許和它們的比表面積比較小有關(guān)，10%的MoO3超出了在小的比表面積（83.468 m2/g）下形成單層分散所需的最大量?？傊?，復(fù)合載體的無(wú)定形態(tài)要比結(jié)晶態(tài)更明顯（特別是含TiO2多的復(fù)合載體），10%的活性組分負(fù)載在復(fù)合載體上看不到MoO3的特征峰，MoO3很好地分散在大比表面的復(fù)合載體上。

3.3 催化劑對(duì)噻吩的活性評(píng)價(jià)

3.3.1 不同鈦鋯摩爾比載體對(duì)催化劑活性的影響分別采用TiO2、ZrO2和不同鈦鋯摩爾比的復(fù)合載體考察催化劑的加氫脫硫活性，反應(yīng)在300 ℃、3.6 MPa的條件下進(jìn)行，催化劑的活性用噻吩的轉(zhuǎn)化率表示，反應(yīng)結(jié)果如圖4所示。從圖4可以看出，在相同的活性組分含量和反應(yīng)條件下，不同載體的催化劑的活性隨ZrO2含量的增加呈先升后降的變化趨勢(shì)，其中ZrO2的摩爾分?jǐn)?shù)為50%時(shí)活性最高，為73.73%，單一ZrO2載體催化劑的活性最低。這一結(jié)果與樣品的BET和XRD分析結(jié)果相吻合，增大催化劑的比表面積有利于提高催化劑的活性。

3.3.2 反應(yīng)溫度對(duì)催化劑活性的影響 采用ZrO2摩爾分?jǐn)?shù)為50%的MTZ11催化劑，考察反應(yīng)溫度對(duì)催化劑活性的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5。從圖5可以看出，催化劑的活性隨著操作溫度的升高而逐漸提高，到330 ℃時(shí)，活性達(dá)到78.04%。對(duì)于此反應(yīng)，溫度升高能提高催化劑的活性，但從節(jié)能和實(shí)際操作出發(fā)，330 ℃是一個(gè)比較高的溫度，再升高反應(yīng)溫度對(duì)催化劑活性提高的實(shí)際意義不大。

圖5 不同溫度下MoO3/TiO2-ZrO2（1 : 1）催化劑的加氫脫硫活性

4 結(jié) 論

（1）在550 ℃煅燒2 h后，TZ11，TZ23，TZ32依然保持了無(wú)定型結(jié)構(gòu)，TZ41和TZ14部分結(jié)晶，而TiO2和ZrO2則結(jié)晶良好，鈦鋯的相互摻雜提高了彼此的晶化溫度。

（2）在550 ℃煅燒2 h后得到的樣品均為介孔材料，復(fù)合氧化物的比表面積均大于單一氧化物，其中TZ11的比表面積最大，為191.20 m2/g。

（3）以鈦鋯摩爾比為1 : 1的復(fù)合氧化物為載體的加氫脫硫催化劑具有最高的活性，催化劑的活性隨著反應(yīng)溫度的升高而逐漸提高。

[1] Jean Mazurelle，Carole Lamonier，Christine Lancelot，et al.Use of the cobalt salt of the heteropolyanion [Co2Mo10O38H4]6–for the preparation of CoMo HDS catalysts supported on A l2O3，TiO2and ZrO2[J]. Catalysis Today，2008，130:41-49

[2] Chih-M ing Wang，Tseng-Chang Tsai，Ikai Wang.Deep hydrodesulfurization over Co/Mo catalysts supported on oxides containing vanadium[J].Journal of Catalysis，2009，262: 206-214

[3] Naoki Takahashi, Akihiko Suda, Ichiro Hachisuka，et al.Sulfur durability of NOxstorage and reduction catalyst w ith supports o f TiO2，ZrO2and ZrO2-TiO2m ixed oxides[J].App lied Catalysis B: Environmental，2007，72:187-195

[4] Kazuhiro Ito，Shuichi Kakino，Keita Ikeue，et al.NO adsorption/ desorption property of TiO2-ZrO2having tolerance to SO2poisoning[J].Applied Catalysis B:Environmental，2007，74: 137-143

[5] Spojakina A，K raleva E，Jiratova K，et al.TiO2-supported iron-molybdenum hydrodesulfurization catalysts [J].Applied Catalysis A:General，2005，288:10-17

[6] Murali Dhar G，Srinivas B N，Rana M S，et al.M ixed oxide supported hydrodesu lfurization catalysts—a review[J]. Catalysis Today，2003，86:45-60

[7] M ar?′a C Barrera，Jose′Escobar，Jose′Ade los Reyes，et al.Effect of solvo-thermal treatment tem perature on the properties of sol-gel ZrO2-TiO2m ixed oxides as HDS catalyst supports[J].Catalysis Today，2006，116:498-504

[8] Maity S K，Rana M S，Bej S K，et al.TiO2-ZrO2m ixed oxide as a support for hydrotreating catalyst[J].Catalysis Letters，2001，72:115-119

[9] 張延?xùn)|，李慧遠(yuǎn)，張利民，等.TiO2-ZrO2復(fù)合氧化物的制備與表征[J].硅酸鹽通報(bào)，2008，27（5）:894-898

[10] Gregg S J，Sing K S W.吸附、比表面與孔隙率 [M].高敬琮等譯.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，1989:124-128

[11] 趙振國(guó).界面化學(xué)基礎(chǔ)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社，1996：345-346

[12] Zou H，Lin Y S.Structural and surface chem ical properties of sol-gel derived TiO2-ZrO2oxides[J].Applied Catalysis A: General，2004，265:35-42

[13] Manriquez M E，Lopez T，Gomez R，et al.Preparation of TiO2-ZrO2m ixed oxides w ith controlled acid-basic properties[J]. Journal of M olecular Catalysis A:Chem ical，2004，220: 229-237

Abstract TiO2，ZrO2and composite titanium-zirconium oxides w ith various Ti to Zr molar ratios （4 : 1，3 : 2，1 : 1，2 : 3 and 1 : 4） were prepared by coprecipitation method, and active components （10% MoO3）were impregnated on these supports to form relative catalysts.These catalysts were characterized by X-ray diffraction，nitrogen adsorption and their hydrodesulfurization activities were evaluated using a high-pressure reactor.Results showed that after calcination at 550 ℃ for 2 h，TiO2-ZrO2（1 : 1），TiO2-ZrO2（2 : 3） and TiO2-ZrO2（3 : 2） supports were all amorphous，the other two supports exhibited certain crystallization.In comparison w ith the single metal oxide，m ixed oxides had larger surface areas，among them the surface area of TiO2-ZrO2（1 : 1） was the largest （191.2 m2/g）.Thiophene hydrodesulfurization was taken as the model reaction for evaluating the HDS activities of these catalysts. It was found that HDS activities increased w ith the increase of zirconia content in m ixed oxides and a maximum activity was observed for the 10% MoO3/ TiO2-ZrO2（1 : 1） catalyst.With further increase of zirconia content，the catalytic activities decreased and the minimum activity belonged to the catalyst using ZrO2support.

Key Words：hydrodesulfurization catalyst；coprecipitation method；composite titanium-zirconium oxide support

英國(guó)航空公司將于2014年使用費(fèi)-托合成生物噴氣燃料

英國(guó)航空公司與美國(guó)Solena集團(tuán)合作，于2010年2月15日宣布，將建設(shè)歐洲第一套生產(chǎn)可持續(xù)噴氣燃料裝置，并于2014年使其機(jī)群使用低碳的費(fèi)-托合成生物噴氣燃料。

該可持續(xù)噴氣燃料裝置將使廢棄生物質(zhì)進(jìn)行氣化，并采用費(fèi)-托工藝將得到的合成氣轉(zhuǎn)化成生物噴氣燃料，同時(shí)也作為石化工業(yè)的原料。該裝置將建在倫敦東部，將通過(guò)該工藝過(guò)程，使500 kt/a廢棄生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成綠色噴氣燃料，該工藝過(guò)程與化石燃料生產(chǎn)噴氣煤油相比，可使溫室氣體減排高達(dá)95%。

英國(guó)航空公司業(yè)已簽署從該裝置購(gòu)買(mǎi)全部生產(chǎn)的生物噴氣燃料協(xié)議，該裝置將由Solena集團(tuán)公司建設(shè)，Solena集團(tuán)公司是總部在美國(guó)華盛頓的生物能源和生物燃料公司。

Solena集團(tuán)解決方案的核心是其專利的Solena等離子氣化（SPG）技術(shù)，該技術(shù)可通過(guò)生物基烴類(lèi)熱轉(zhuǎn)化過(guò)程來(lái)生產(chǎn)合成燃料氣體（BioSynGas）。

Solena等離子矩氣化玻璃化（PGV）反應(yīng)器在5 000 ℃的溫度下工作，可有效地使所有烴類(lèi)和有機(jī)物料完全分裂成為它們的基礎(chǔ)化合物，這些基礎(chǔ)化合物再被轉(zhuǎn)化成合成氣。Solena氣化器在底部設(shè)置有等離子矩，可使進(jìn)料中的無(wú)機(jī)物玻璃化，生成玻璃狀聚集料，即等離子熔渣，可用作建筑材料。并使用碳基催化劑提高等離子矩以上床層中的氣化程度。

在高的等離子溫度下，PGV反應(yīng)器不會(huì)產(chǎn)生任何空氣污染物，如SVOCs（二英/呋喃）或者NOx、焦油、飛灰或煙氣，也不產(chǎn)生灰渣，所有固定碳也在等離子溫度下被解聚。該裝置將釋放出氧，以及少量氮、氬、蒸汽和CO2。費(fèi)-托合成尾氣可用于產(chǎn)生20 MW的電力，外輸給國(guó)家電網(wǎng)，或用于發(fā)生蒸汽，應(yīng)用于地區(qū)采暖等。因該裝置生產(chǎn)可再生能源和燃料，總CO2排放減少量約為550 kt/a。

[章文摘譯自Green Car Congress，2010-02-15]

PREPARATION OF COMPOSITE TITANIUM-ZIRCONIUM OXIDES AND THEIR APPLICATION IN HYDRODESULFURIZATION CATALYST

Li Huiyuan，Zhou Cheng，Zhu Shem in，Shen Shubao
（State Key Laboratory of Materials-oriented Chemical Engineering，College of Material Science and Engineering，Nanjing University of Technology，Nanjing 210009）

2009-10-22；修改稿收到日期：2010-01-11。

李慧遠(yuǎn)（1983—），男，在讀碩士研究生。