劉 曉，熊 云，許世海，范林君

（后勤工程學(xué)院軍事油料應(yīng)用與管理工程系，重慶 400016）

乙醇柴油性能研究

劉 曉，熊 云，許世海，范林君

（后勤工程學(xué)院軍事油料應(yīng)用與管理工程系，重慶 400016）

以常二柴油、常三柴油、催化裂化柴油、催化加氫柴油和0號輕柴油為基礎(chǔ)油，分別配制了不同體積分?jǐn)?shù)的乙醇柴油，對乙醇柴油的互溶性、理化性能和發(fā)動機性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，商品柴油與乙醇的互溶性能及穩(wěn)定性能良好；水分會嚴(yán)重影響乙醇柴油的穩(wěn)定性；助溶劑可以適當(dāng)改善乙醇柴油的容水性；加入乙醇后，能不同程度地降低乙醇柴油的凝點和冷濾點；乙醇柴油的腐蝕試驗結(jié)果能夠達(dá)到國家燃油標(biāo)準(zhǔn)；乙醇的加入使得柴油的密封性能變差，閃點降低，從而增加了柴油的著火危險性；乙醇柴油的燃料消耗率和排氣煙度與商品柴油相當(dāng)，但NOx排放降低。

乙醇柴油 互溶性 穩(wěn)定性 助溶劑

1 前 言

從2003年起，我國開始推廣使用乙醇汽油，近年來，乙醇汽油的使用量不斷增加。汽油消費是享受型消費，柴油消費多為生產(chǎn)型消費。柴油對國民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展、國家的穩(wěn)定具有更重要的作用，因此，乙醇柴油有可能進(jìn)入實用研究階段［1］。為迎接乙醇柴油的大規(guī)模使用，國內(nèi)從2002年起開始出現(xiàn)關(guān)于乙醇柴油的研究報道，研究工作主要集中在乙醇柴油助溶劑和乙醇柴油的排放特性上［2-11］。本課題以常二柴油、常三柴油、催化裂化柴油、催化加氫柴油和0號輕柴油為基礎(chǔ)油，分別配制不同體積分?jǐn)?shù)的乙醇柴油，對乙醇柴油的互溶性、理化性能和發(fā)動機性能進(jìn)行研究。

2 原料及主要試劑

常二柴油（常二），取自蘭州煉油廠5 M t/a常減壓蒸餾二裝置；常三柴油（常三），取自蘭州煉油廠5 M t/a常減壓蒸餾三裝置；催化裂化柴油（裂化），取自蘭州煉油廠1.4 M t/a催化裂化裝置；催化加氫柴油（加氫），取自蘭州煉油廠1.2 M t/a加氫精制裝置；0號商品柴油（0號），市售；無水乙醇，市售，分析純。

3 結(jié)果與討論

3.1 乙醇柴油的混合性能研究

3.1.1 乙醇-柴油體系的互溶性 以不同柴油為基礎(chǔ)油，分別按2%，4%，6%，8%，10%的體積分?jǐn)?shù)與無水乙醇混合（分別記為E2，E4，E6，E8，E10），觀察其互溶性，結(jié)果見表1。將配制好的乙醇柴油在室溫下靜置2個月，觀察其穩(wěn)定性（所有乙醇柴油均密封靜置，以排除水分的影響），結(jié)果見表2。由表1和表2可見，2%的乙醇添加量可以保證乙醇與不同基礎(chǔ)油實現(xiàn)互溶，且長期靜置后不分層。

表1 不同基礎(chǔ)柴油與無水乙醇的互溶性

表2 乙醇柴油的穩(wěn)定性

3.1.2 水分對乙醇-柴油體系互溶性的影響 取20 m L配制好的E2和E4乙醇柴油，逐滴滴入水，振蕩，直至體系不透明為止，測得乙醇柴油的最大容水量，結(jié)果見表3。由表3可見，水分可明顯影響乙醇柴油的穩(wěn)定性，少量水分即可導(dǎo)致乙醇柴油分層。乙醇柴油的最大容水量與基礎(chǔ)油有關(guān)，實驗中，容水性最好的基礎(chǔ)油為常二柴油，換算最大容水量（φ）可達(dá)到1.7%（按23滴/m L計算），加氫柴油的最大容水量（φ）小于0.4%，常三、裂化和0號商品柴油的最大容水量（φ）小于0.2%。在本實驗條件下，乙醇柴油的最大容水量與乙醇含量無關(guān)。靜置2個月后，不同基礎(chǔ)油不同比例乙醇柴油均維持初始狀態(tài)，說明水分不影響乙醇柴油的長期穩(wěn)定性。

表3 不同乙醇柴油的最大容水量 滴

3.1.3 助溶劑對乙醇柴油互溶性的影響 以高級醇的單劑或混合劑為助溶劑，分別考察助溶劑對乙醇-柴油和水-乙醇-柴油體系的影響。

（1）助溶劑對乙醇-柴油體系的影響 常二、常三和加氫柴油的最大乙醇容量偏小，本課題通過添加高級醇的方法改善乙醇與柴油的互溶性。試驗結(jié)果表明，在以單劑狀態(tài)添加下，正丁醇、異丁醇、異辛醇、異戊醇均能顯著提高乙醇與常二柴油、常三柴油和加氫柴油的相溶性。但助溶劑的添加量都較大，在5%以上才能明顯增大乙醇容量。如果將各種醇類復(fù)配使用，則可取得較好的效果，例如對于常二柴油，1.12%正丁醇＋0.37%異戊醇的配方助溶效果較好，可使乙醇柴油完全互溶不分層，長期密封存放穩(wěn)定性良好。

（2）助溶劑對乙醇柴油容水性的影響 以異辛醇為助溶劑，考察當(dāng)水含量（φ）為0.17%時，可使乙醇柴油體系完全互溶的助溶劑最小用量，結(jié)果見表4。雖然乙醇和柴油的互溶性能較好，且有一定的容水性。但高級醇類助溶劑（不管是以單劑使用還是復(fù)配使用）對乙醇柴油的助溶性能和容水性能的提高效果并不好。為達(dá)到較理想的助溶效果和容水效果，助溶劑的用量通常很大，在實際使用時會導(dǎo)致成本大幅度提高。

表4 含水量（φ）為0.17%時的助溶劑最小用量

目前還沒有乙醇柴油的國家標(biāo)準(zhǔn)，因此無法判斷將來可能會應(yīng)用的乙醇柴油的水含量指標(biāo)。但是，考慮到乙醇汽油和乙醇柴油在儲存和使用中面臨的外界環(huán)境（吸水性）相差不大，則參考GB 18351—2004《車用乙醇汽油》的相關(guān)內(nèi)容，乙醇燃料中允許的含水量應(yīng)小于0.20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。

從水對乙醇柴油的影響及醇類助溶劑對乙醇柴油互溶性和穩(wěn)定性的作用效果來看，由于乙醇強烈的吸水性，在使用乙醇柴油時必然會從周圍環(huán)境（油罐、管線的空間等）吸水。根據(jù)本研究結(jié)果，一旦乙醇柴油吸水，會影響乙醇柴油的互溶性和穩(wěn)定性；而且，通過常規(guī)的添加醇類助溶劑的方法來解決互溶性和穩(wěn)定性下降的問題，將會導(dǎo)致成本大幅度提高，從而限制乙醇柴油的大規(guī)模應(yīng)用。因此，若大規(guī)模使用乙醇柴油，首先要解決乙醇柴油和水的互溶性問題，可能的方法如下：①研究高效助溶劑；②生產(chǎn)中嚴(yán)格控制產(chǎn)品的水含量；③使用中嚴(yán)格限制水分的混入。

3.2 乙醇柴油的蒸發(fā)性

圖1 乙醇柴油的餾程

3.2.1 餾程 根據(jù)GB/T 6536—97方法分別測定了以0號柴油為基礎(chǔ)油配制的乙醇柴油在97.8 kPa下的餾程，結(jié)果見圖1。由圖1可見，乙醇主要會影響乙醇柴油的初餾點和10%餾出溫度。在添加了乙醇后，與0號基礎(chǔ)柴油相比較，乙醇柴油初餾點降低至乙醇的沸點（78.3 ℃）附近。因此在后續(xù)試驗中只測定以各中間柴油產(chǎn)品為基礎(chǔ)油配制的乙醇柴油的初餾點和10%餾出溫度，結(jié)果見表5。由表5可見，在添加了乙醇后，乙醇柴油的初餾點降低，其原因可能是由于生成了共沸物，導(dǎo)致乙醇柴油的初餾點低于無水乙醇的沸點。另外，乙醇柴油的10%餾出溫度下降，且隨著乙醇添加量的增加，乙醇柴油的10%餾出溫度下降程度增加。

在使用中，乙醇柴油的這種特性可能會影響發(fā)動機的正常工作。在發(fā)動機的啟動和預(yù)熱過程中，由于發(fā)動機溫度低，只有那些輕組分才有可能在較低的溫度下汽化，并和空氣形成可燃混合氣。通常情況下，10%餾出溫度越低，則實際使用時發(fā)動機啟動和預(yù)熱越容易。但對于乙醇柴油而言，由于乙醇會早于柴油單獨蒸發(fā)出來，則可能導(dǎo)致低溫下汽化出來的輕組分中含有大量乙醇；又由于乙醇本身壓燃性能差于柴油，導(dǎo)致使用中可能出現(xiàn)啟動困難和預(yù)熱時間加長等不良后果。

表5 不同基礎(chǔ)柴油配制的乙醇柴油的初餾點和10%餾出溫度 ℃

3.2.2 雷德法飽和蒸氣壓 按照GB/T 8017—87方法測定了以0號柴油為基礎(chǔ)油的乙醇柴油的雷德法飽和蒸氣壓，結(jié)果見圖2。由圖2可以看出，摻入乙醇后，乙醇柴油的雷德法飽和蒸氣壓增加；乙醇摻入量（φ）為10%時，乙醇柴油的雷德法飽和蒸氣壓增加幅度增大。

雷德法飽和蒸氣壓主要反映油品中輕組分的蒸發(fā)性能，在柴油中添加了低沸點的乙醇后，乙醇柴油的飽和蒸氣壓迅速升高。根據(jù)乙醇汽油的研究結(jié)果，當(dāng)乙醇的添加量（φ）為10%時，乙醇汽油的飽和蒸氣壓會上升5 kPa左右［12］。這一結(jié)果與乙醇柴油相似。

由乙醇柴油的餾程和飽和蒸氣壓結(jié)果可知，加入乙醇后，乙醇柴油變得易蒸發(fā)，但由于柴油本身的蒸發(fā)性遠(yuǎn)遠(yuǎn)差于汽油，且乙醇對柴油飽和蒸氣壓和餾程的影響絕對值并不大，因此，加入乙醇后，對柴油蒸發(fā)損失和行車氣阻的影響可以忽略，乙醇的加入主要會影響柴油的著火危險性。

圖2 不同比例乙醇柴油的雷德法飽和蒸氣壓

3.2.3 蒸發(fā)改進(jìn)劑對乙醇柴油飽和蒸氣壓的影響在乙醇柴油中加入兩種類型的蒸發(fā)改進(jìn)劑，考察其對雷德法飽和蒸氣壓的影響，結(jié)果見表6，其中改進(jìn)劑A的相對分子質(zhì)量低于改進(jìn)劑B。由表6可知，蒸發(fā)改進(jìn)劑可降低乙醇柴油的飽和蒸氣壓；低相對分子質(zhì)量改進(jìn)劑的效果好于高相對分子質(zhì)量改進(jìn)劑。

蒸發(fā)改進(jìn)劑是大相對分子質(zhì)量、低揮發(fā)性的有機化合物，加入到乙醇柴油中后，與乙醇形成沸點更高的共沸物，從而降低乙醇的揮發(fā)性，達(dá)到降低乙醇柴油飽和蒸氣壓的目的。蒸發(fā)改進(jìn)劑的揮發(fā)性好壞和相對分子質(zhì)量的大小，會影響其使用效果：相對分子質(zhì)量過小，則揮發(fā)性大，有可能會生成更低沸點的共沸物，從而導(dǎo)致混合體系的蒸發(fā)性進(jìn)一步增大；而相對分子質(zhì)量過大時，共沸物的穩(wěn)定程度降低，從而使效果變差。

表6 添加蒸發(fā)改進(jìn)劑后乙醇柴油的雷德法飽和蒸氣壓 kPa

3.3 乙醇柴油的低溫性能

通過GB/T 510—91方法和SH/T 0248—92方法分別測定了不同基礎(chǔ)柴油及其乙醇柴油的凝點和冷濾點，結(jié)果見表7。從表7可知，加入乙醇后，乙醇柴油的凝點和冷濾點降低，說明加入乙醇可以在某種程度上改善車用柴油的低溫性能。

表7 乙醇柴油的低溫流動性 ℃

3.4 乙醇柴油的著火性

3.4.1 閃點 通過GB/T 261—1983方法測定了不同基礎(chǔ)柴油及其乙醇柴油的閃點，結(jié)果見表8。由表8可見，加入乙醇后，乙醇柴油的閃點降低；乙醇添加量的多少，對閃點的變化影響不大。乙醇柴油的閃點降低說明在儲存和運輸中，乙醇柴油將更容易在儲罐和管線的空間中蒸發(fā)出來，從而達(dá)到燃料的爆炸極限，導(dǎo)致閃火、爆炸等事故發(fā)生。

表8 乙醇柴油的閃點 ℃

3.4.2 蒸發(fā)改進(jìn)劑對閃點的影響 用前述兩種蒸發(fā)改進(jìn)劑和一種無機鹽作為蒸發(fā)改進(jìn)劑，通過降低乙醇柴油蒸發(fā)性的辦法降低乙醇柴油的閃點。蒸發(fā)改進(jìn)劑對閃點的影響見表9。由表9可以看出，蒸發(fā)改進(jìn)劑雖然可以降低乙醇柴油的蒸發(fā)性，但對乙醇柴油的閃點影響不大，加劑后的閃點仍遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到車用乙醇柴油標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定值（不小于45 ℃）。由于乙醇本身具有很強的蒸發(fā)性，要解決乙醇柴油閃點的問題難度很大。因此必須在儲運時加強管理，防止發(fā)生安全事故。

表9 蒸發(fā)改進(jìn)劑對閃點的影響 ℃

3.5 乙醇柴油的金屬腐蝕性 通過GB/T 5096—85方法測定了乙醇柴油的銅片腐蝕，結(jié)果見表10。由表10可知，當(dāng)乙醇的含量（φ）不高于4%時，乙醇柴油的銅片腐蝕能夠達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)，滿足乙醇柴油的使用要求。

表10 乙醇柴油的銅片腐蝕 級

3.6 乙醇柴油的密封適應(yīng)性指數(shù) 以0號柴油為基礎(chǔ)油配制了乙醇柴油，通過SH/T 0305—93方法測定了乙醇柴油的橡膠腐蝕性，結(jié)果見表11。由表11可知，隨著乙醇含量的增加，乙醇柴油的密封適應(yīng)性指數(shù)呈上升趨勢。密封適應(yīng)性指數(shù)與汽車油路中橡膠的相容性有關(guān)，密封適應(yīng)性指數(shù)的上升，說明乙醇的加入使得油品的密封性能變差，使普通橡膠溶脹、收縮、硬化、龜裂的可能性變大。在使用乙醇柴油作為發(fā)動機燃料時，應(yīng)盡量選擇特種橡膠（如硅橡膠、氟橡膠）作為發(fā)動機的密封件。

表11 乙醇柴油的密封適應(yīng)性指數(shù)

3.7 乙醇柴油的發(fā)動機性能

采用軍隊大量裝備的維柴WD61550型柴油機作為試驗用發(fā)動機，根據(jù)GB T 18297—2001《汽車發(fā)動機性能試驗方法》中的總功率試驗部分進(jìn)行試驗。

3.7.1 動力性 圖3給出了0號柴油和E2、E4乙醇柴油的外特性試驗動力性試驗結(jié)果。由圖3可以看出，加入乙醇后，乙醇柴油的扭矩降低、功率降低。乙醇柴油動力性下降的原因主要是由于油耗量降低引起的。從燃料消耗率的角度看，乙醇柴油和基礎(chǔ)柴油的燃料消耗率相差不大。

3.7.2 排氣煙度 通過濾紙式煙度計測定了發(fā)動機外特性下的排氣煙度，結(jié)果見圖4。由圖4可見，乙醇柴油的排氣煙度與基礎(chǔ)柴油相當(dāng)。

圖3 0號柴油與E2、E4乙醇柴油的外特性動力性能

圖4 0號柴油與E2、E4乙醇柴油的外特性排氣煙度

3.7.3 NOx排放 通過五氣分析儀測定了發(fā)動機外特性下的NOx排放，結(jié)果見圖5。由圖5可見，乙醇柴油的NOx排放低于基礎(chǔ)柴油，與基礎(chǔ)柴油相比，E2乙醇柴油的NOx排放平均下降了6.2%，E4乙醇柴油的NOx排放平均下降了4.1%。使用乙醇柴油后，在保證發(fā)動機的燃料消耗率不變的前提下，發(fā)動機的NOx排放降低。因此，從節(jié)能和環(huán)保的角度出發(fā)，大力發(fā)展乙醇柴油是可行的。

圖5 0號柴油與E2、E4乙醇柴油的外特性NOx排放

4 結(jié) 論

（1）商品柴油和乙醇的互溶性能和穩(wěn)定性能良好，中間產(chǎn)品柴油和乙醇的互溶性能和穩(wěn)定性受柴油加工工藝的影響。

（2）水分會嚴(yán)重影響乙醇柴油的穩(wěn)定性；助溶劑可以適當(dāng)改善乙醇柴油的容水性。

（3）加入乙醇后能不同程度地降低乙醇柴油的凝點和冷濾點。

（4）乙醇柴油的腐蝕試驗結(jié)果能達(dá)到國家燃油標(biāo)準(zhǔn)；乙醇的加入使得柴油的密封性能變差。

（5）乙醇的加入可導(dǎo)致柴油的閃點降低，從而增加柴油的著火危險性。

（6）乙醇柴油的燃料消耗率和排氣煙度與商品柴油相當(dāng)，但NOx排放降低。

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Abstract Ethanol diesel fuel sam p les w ith various ethanol blended ratios w ere prepared using distillates of 2nd and 3rd atmospheric column side cuts,catalytic cracking diesel fraction,hydrotreated diesel fraction and commercial 0#diesel fuel as base oil respectively.The mutual solubility of ethanol and diesel,physical and chem ical properties,longtim e stability and engine test performance w ere investigated.Results showed that the mutual solubility and stability of ethanol and 0#diesel fuel were excellent;the existence of w ater could significantly affect the stability of ethanol diesel;adding coso lvent could im prove the w ater tolerance o f ethanol diesel in some ex tent.The low tem perature performance of diesel fuel was improved a little by adding ethanol.The copper strip corrosion test result of ethanol diesel could meet the requirement of National Standard for diesel fuel,yet its flash point and seal compatibility were dropped a bit.As compared w ith diesel fuel,the fuel consum ption and smoke exhaust of ethanol diesel were sim ilar to those of conventional diesel and its NOxexhaust was lower.

Key Words: ethanol diesel；mutual solubility；stability；co-solvent

生物基丙烯酸裝置將于2013年投產(chǎn)

位于美國柯羅拉多州的OPX生物技術(shù)公司（OPX Biotechnologies）于2010年2月28日宣布，在中型規(guī)模裝置運行6個月之后，最近已達(dá)到成本降低85%的目標(biāo)，預(yù)計商業(yè)化規(guī)模生物基丙烯酸裝置將于2013年投產(chǎn)。OPX生物技術(shù)公司設(shè)定的丙烯酸成本商業(yè)化目標(biāo)是50美分/lb（1 lb≈0.453 6 kg，下同），將低于常規(guī)的烴類基丙烯酸。生物基丙烯酸通過優(yōu)化的微生物生產(chǎn)路徑，使用糖類包括葡萄糖為原料來生產(chǎn)。

該公司預(yù)計于2010年下半年完成中型規(guī)模運行，并交付Merrick & Company公司設(shè)計驗證裝置，定于2011年投運，并設(shè)計商業(yè)化規(guī)模裝置。該公司商業(yè)化規(guī)模丙烯酸裝置能力將為1.0×108～3.0×108lb/a。

目前石油基丙烯酸的全球市場需求約為8.0×109lb/a，歷年來平均增長率為4%。丙烯酸主要用于生產(chǎn)寬范圍的工業(yè)和消費產(chǎn)品，包括涂料、膠粘劑、一次性尿布和去污劑。

一些大公司，包括現(xiàn)有的丙烯酸生產(chǎn)商，均已投資研發(fā)從可再生原料生產(chǎn)丙烯酸技術(shù)。嘉吉公司和諾維信公司自2008年起已聯(lián)合開發(fā)從萄葡糖或另外的碳水化合物來源來生產(chǎn)丙烯酸。諾維信公司表示，其微生物菌株將于2013年進(jìn)行技術(shù)轉(zhuǎn)讓，該菌株將可生產(chǎn)3-羥基丙酸（3HPA），3-羥基丙酸可再轉(zhuǎn)化成丙烯酸。預(yù)計在可再生基丙烯酸被大規(guī)模生產(chǎn)之前，丙烯酸生產(chǎn)商將需在其下游加工方面開展工作。

日本催化合成公司于2009年11月表示，其已處于基于甘油的丙烯酸制造工藝的加快開發(fā)階段，該公司的技術(shù)使用高性能催化劑，通過甘油氣相脫水來制取生產(chǎn)丙烯酸的中間體丙烯醛，丙烯醛再通過氣相氧化技術(shù)被氧化成丙烯酸。

[章文摘譯自Chemical Week，2010-02-28]

STUDY ON THE PERFORMANCE OF ETHANOL DIESEL FUEL

Liu Xiao,Xiong Yun,Xu Shihai,Fan Linjun
(M ilitary Oil Application and Management Engineering Department, Logistical Engineering College,Chongqing 400016)

2009-09-29；修改稿收到日期：2010-01-13。

劉曉（1974—），男，博士，主要從事油品應(yīng)用和節(jié)能技術(shù)方面的研究工作。

重慶市科委基金重點項目（CSTC2008BA 0019）。