段曉東(渭南市公安消防支隊(duì) 防火處監(jiān)督管理科，陜西 渭南 714000)

民用航空與安全工程

混合液態(tài)危險(xiǎn)品閃點(diǎn)特性研究

段曉東
(渭南市公安消防支隊(duì) 防火處監(jiān)督管理科，陜西 渭南 714000)

主要研究混合液態(tài)危險(xiǎn)品的閃點(diǎn)變化規(guī)律，通過選取正丁醇、乙二醇、甲醇、乙醇、丙酸等五種實(shí)驗(yàn)材料，組成了乙二醇-乙醇、正丁醇-丙酸、正丁醇-甲醇、正丁醇-乙二醇四組二元混合液態(tài)危險(xiǎn)品來進(jìn)行研究，觀察其中一種液態(tài)危險(xiǎn)品在不同體積分?jǐn)?shù)條件下對(duì)整體閃點(diǎn)的變化規(guī)律的影響，并分析不同的組分中閃點(diǎn)的影響因素，最終得出羥基比羧基對(duì)閃點(diǎn)的影響更大，碳鏈越長(zhǎng)物質(zhì)的閃點(diǎn)越高。研究結(jié)果會(huì)對(duì)危險(xiǎn)化學(xué)品消防安全管理提供有益的參考。

液態(tài)危險(xiǎn)品；二元混合物；閃點(diǎn)；變化趨勢(shì)

閃點(diǎn)是能夠讓可燃液體或固體表面的蒸汽和空氣混合物形成火焰燃燒的最低溫度，是衡量有機(jī)化合物可燃性的重要物理量，是液體火災(zāi)危險(xiǎn)性研究的基礎(chǔ)[1-3]。單組分可燃液體的閃點(diǎn)可以在各種專業(yè)文獻(xiàn)中找到。但是，隨著化工行業(yè)的不斷發(fā)展和化工產(chǎn)品的多元化，實(shí)際產(chǎn)品經(jīng)常是混合易燃液體，如涂料、化學(xué)冶金、精細(xì)化工、制藥等行業(yè)使用大量有機(jī)混合液體，這些地方火災(zāi)等級(jí)必須根據(jù)混合液體的閃點(diǎn)進(jìn)行確定[4]。然而，混合液體的閃點(diǎn)與其組成和比例密切相關(guān)，且從文獻(xiàn)中難以獲得，通常只能通過實(shí)驗(yàn)測(cè)定獲得。因此掌握這些混合液體的閃點(diǎn)數(shù)據(jù)，對(duì)于進(jìn)行化學(xué)設(shè)計(jì)和風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估具有重要的實(shí)踐意義[5]。綜上所述，混合液態(tài)危險(xiǎn)品的閃點(diǎn)研究是很有必要的，通過理清不同因素對(duì)混合物閃點(diǎn)的影響可以在實(shí)際工作和生產(chǎn)中避免導(dǎo)致閃點(diǎn)降低的誤操作，從而避免危險(xiǎn)事故的發(fā)生。

國(guó)外有關(guān)閃點(diǎn)的研究起步早并且比國(guó)內(nèi)全面，比如最早的有安芬思等就建立了閃點(diǎn)預(yù)測(cè)的數(shù)學(xué)模型，就是以拉烏爾定律為基礎(chǔ)的，用來計(jì)算烴類溶液的閃點(diǎn)；經(jīng)過之后幾年的發(fā)展，桑姆用四氯化碳、二氯二氟甲烷、正己烷、正庚烷和辛烷計(jì)算和預(yù)測(cè)了易燃物質(zhì)和不燃物質(zhì)的液體閃點(diǎn)[6-7]。Le Chatelier研究關(guān)于二元和多組分溶液的較低可燃性極限的規(guī)則，并提出含有N種可燃化合物的爆炸下限(LFL)的計(jì)算公式[8]。目前，我國(guó)學(xué)者也開展了大量關(guān)于閃點(diǎn)預(yù)測(cè)研究工作[9]，潘勇等人應(yīng)用BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型中的群組貢獻(xiàn)法，采用32種分子群作為258種有機(jī)化合物閃點(diǎn)的輸入品種，以確定定量關(guān)系、分子結(jié)構(gòu)與閃點(diǎn)之間的聯(lián)系[10]。雖然我國(guó)的相關(guān)研究起步較晚，但是針對(duì)工業(yè)的實(shí)際需要提出了很多有實(shí)際意義的研究結(jié)論和經(jīng)驗(yàn)公式，為工業(yè)發(fā)展提供了有力的理論支持。然而到目前為止，有關(guān)混合液態(tài)危險(xiǎn)品相關(guān)性閃點(diǎn)與其組成的研究相對(duì)較少。因此，本論文通過對(duì)乙二醇-乙醇、正丁醇-丙酸、正丁醇-甲醇、正丁醇-乙二醇四組二元混合液態(tài)危險(xiǎn)品的閃點(diǎn)特性進(jìn)行探索研究，彌補(bǔ)混合液態(tài)危險(xiǎn)品相關(guān)性閃點(diǎn)與其組成范圍之間的研究不足，為我國(guó)液態(tài)化學(xué)品危險(xiǎn)性的評(píng)估提供相關(guān)實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

用于研究混合液態(tài)危險(xiǎn)品閃點(diǎn)特性的藥品選用乙二醇、乙醇、正丁醇、丙酸和甲醇五種液態(tài)危險(xiǎn)化學(xué)品(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，然后兩兩組合形成混合液態(tài)危險(xiǎn)品，具體實(shí)驗(yàn)組分配比如表1所示。

表1 混合液態(tài)危險(xiǎn)品實(shí)驗(yàn)組分配比

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

實(shí)驗(yàn)根據(jù)GBT21615-2008《危險(xiǎn)品：易燃液體閉杯閃點(diǎn)實(shí)驗(yàn)方法》[11]進(jìn)行測(cè)定，儀器采用的是TDB-6A型電腦閉口閃點(diǎn)測(cè)定儀(中國(guó)吉林市天宇儀器儀表廠)。

2 結(jié)果與分析

2.1 閃點(diǎn)理論計(jì)算

在閃點(diǎn)實(shí)驗(yàn)之前對(duì)所有的組分進(jìn)行了預(yù)測(cè)，使用的經(jīng)驗(yàn)公式是從甲醇與乙酸戊酯組分和甲醇與丁醇組分的閃點(diǎn)變化提出的，有較好的可用性，適用于二元互溶有機(jī)物[12]。

式中，T混指的是混合液態(tài)的閃點(diǎn)，單位是℃；其中V1、V2、…Vn是各組分的體積分?jǐn)?shù)；T1、T2…Tn是各組分的閃點(diǎn)，單位是℃。

2.2 正丁醇-乙二醇二元混合組分閃點(diǎn)研究

圖1是正丁醇-乙二醇二元混合物閃點(diǎn)隨著組分變化的曲線圖。從圖1可以發(fā)現(xiàn)，實(shí)際測(cè)試的各組分閃點(diǎn)值與理論預(yù)測(cè)值很接近。而且在向乙二醇純?nèi)芤褐兄饾u增加正丁醇含量的時(shí)候，混合溶液的閃點(diǎn)在不斷降低，尤其是在正丁醇含量在40%以下時(shí)，閃點(diǎn)下降得非常快，而在之后趨于平穩(wěn)，最終接近正丁醇的閃點(diǎn)。在正丁醇含量小于等于80%時(shí)，實(shí)測(cè)閃點(diǎn)值都小于計(jì)算閃點(diǎn)值，當(dāng)正丁醇體積含量大于80%的時(shí)候，出現(xiàn)實(shí)測(cè)的閃點(diǎn)高于預(yù)測(cè)的閃點(diǎn)的情況。

圖1 正丁醇-乙二醇二元混合物閃點(diǎn)隨組成變化曲線圖

2.3 正丁醇-甲醇二元混合組分閃點(diǎn)研究

正丁醇-甲醇二元混合物閃點(diǎn)隨組分變化曲線圖如圖2所示。實(shí)測(cè)閃點(diǎn)值和預(yù)測(cè)值的變化趨勢(shì)是一致的，隨著正丁醇的含量不斷升高，混合溶劑的閃點(diǎn)也在不斷升高，但是增加的趨勢(shì)相對(duì)來說較為平緩，分析認(rèn)為是組分間的閃點(diǎn)相差值較低，從數(shù)學(xué)角度上來說預(yù)測(cè)曲線本身就相對(duì)平緩。另外，在本組的實(shí)驗(yàn)中，實(shí)際的閃點(diǎn)值較預(yù)測(cè)值都有所提高，本身?yè)]發(fā)性較高的有機(jī)物會(huì)導(dǎo)致閃點(diǎn)降低，而在本組試驗(yàn)中閃點(diǎn)卻比預(yù)測(cè)值高，分析認(rèn)為是由于分子間作用力(如范德華力)的作用導(dǎo)致的。因?yàn)?，樣品的相?duì)分子量越大，分子中可以任意分布的電子就越多，范德華力越強(qiáng)，分子間引力也變大，混合液體危險(xiǎn)品的蒸汽壓變小，導(dǎo)致其實(shí)測(cè)閃點(diǎn)升高，因而出現(xiàn)實(shí)測(cè)值大于預(yù)測(cè)值的現(xiàn)象[13]。

圖2 正丁醇-甲醇二元混合物閃點(diǎn)隨組成變化曲線圖

2.4 正丁醇-丙酸二元混合組分閃點(diǎn)研究

圖3顯示正丁醇-丙酸二元混合物閃點(diǎn)隨組分變化曲線圖。從圖3可以看出，正丁醇-丙酸二元混合物閃點(diǎn)變化規(guī)律與之前的兩組實(shí)驗(yàn)相似，即閃點(diǎn)都是向體積分?jǐn)?shù)較高的一方偏移，并且實(shí)驗(yàn)結(jié)果中的閃點(diǎn)都要高于預(yù)測(cè)值，分析認(rèn)為是組分揮發(fā)性較低，產(chǎn)生的蒸汽量不足以發(fā)生閃燃，所以導(dǎo)致閃點(diǎn)比預(yù)測(cè)的要高一點(diǎn)。此外，雖然酸和醇能夠發(fā)生酯化反應(yīng)，但是目前實(shí)驗(yàn)中溫度較低并且沒有對(duì)應(yīng)的催化劑，所以也不存在正丁酸與丙酸反應(yīng)生成丙酸正丁酯的情況。

圖3 正丁醇-丙酸二元混合物閃點(diǎn)隨組成變化曲線圖

2.5 乙二醇-乙醇二元混合組分閃點(diǎn)研究

乙二醇-乙醇二元混合物閃點(diǎn)隨組分變化曲線如圖4所示。從本組的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出乙二醇-乙醇二元組分中，當(dāng)加入少量乙醇的時(shí)候會(huì)導(dǎo)致混合溶劑的閃點(diǎn)迅速下降，含有10%的乙醇溶液(即90%的乙二醇)時(shí)閃點(diǎn)較純?nèi)芤合陆盗私咏?0℃，說明乙醇對(duì)乙二醇的閃點(diǎn)影響非常大，因此在高溫條件下應(yīng)避免讓這兩種有機(jī)物接觸以免發(fā)生危險(xiǎn)。而在閃點(diǎn)下降到30℃左右時(shí)變化趨于平穩(wěn)，與預(yù)測(cè)曲線的吻合性相對(duì)較好。

圖4 乙二醇-乙醇二元混合物閃點(diǎn)隨組成變化曲線圖

2.6 含有正丁醇的二元混合組分閃點(diǎn)研究

圖5顯示含有正丁醇的二元混合物實(shí)測(cè)閃點(diǎn)隨正丁醇含量變化曲線圖。由圖5可以發(fā)現(xiàn)，正丁醇-乙二醇二元混合液閃點(diǎn)實(shí)測(cè)值比在相同體積含量下正丁醇-甲醇和正丁醇-丙酸的閃點(diǎn)實(shí)測(cè)值高，導(dǎo)致這種現(xiàn)象的原因可能是因?yàn)楸?CH3CH2COOH)、甲醇(CH3OH)和乙二醇(OHCH2CH2OH)三種物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)不同。三種物質(zhì)都含有羥基，并且羥基越多閃點(diǎn)越高，從而對(duì)與正丁醇形成的二元混合物閃點(diǎn)提高越明顯。此外，還能發(fā)現(xiàn)羥基比羧基對(duì)物質(zhì)閃點(diǎn)的影響更大，即正丁醇-乙二醇閃點(diǎn)比正丁醇-丙酸要高。從目前的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)還可以看出，閃點(diǎn)相差越多曲線越陡峭。同樣是醇類物質(zhì)的甲醇在和正丁醇混合后所測(cè)出的閃點(diǎn)波動(dòng)相對(duì)就較大，也印證了上面提到的羥基數(shù)量對(duì)閃點(diǎn)的影響，而丙酸因其與正丁醇閃點(diǎn)相近所以波動(dòng)比較小。綜上所述，含正丁醇的二元混合組分，對(duì)于影響閃點(diǎn)的結(jié)構(gòu)權(quán)重由大到小排序?yàn)椋毫u基，羧基，碳原子數(shù)。

圖5 含有正丁醇的二元混合物實(shí)測(cè)閃點(diǎn)隨正丁醇含量變化曲線圖

2.7 含有乙二醇的二元混合組分閃點(diǎn)研究

首先，從圖1和圖4可以看出，凡是含有乙二醇的混合溶劑的閃點(diǎn)與預(yù)測(cè)閃點(diǎn)十分接近，這與正丁醇組的情況有所不同，可能是與乙二醇所包含的兩個(gè)羥基有關(guān)，再次證明羥基的數(shù)量對(duì)閃點(diǎn)預(yù)測(cè)準(zhǔn)確性影響很大。含有乙二醇的二元混合物實(shí)測(cè)閃點(diǎn)隨乙二醇含量變化曲線如圖6所示。從圖6可以發(fā)現(xiàn)兩組分之間閃點(diǎn)相差越多，對(duì)混合溶劑的閃點(diǎn)影響越大。例如在乙二醇含量90%～100%區(qū)間里乙二醇-乙醇閃點(diǎn)降低了70℃左右，而正丁醇-乙二醇只變化了20℃左右，大概相差50℃，進(jìn)一步說明不同組分間的閃點(diǎn)差距對(duì)混合溶劑閃點(diǎn)的影響。此外，對(duì)比乙二醇-正丁醇和乙二醇-乙醇二元混合組分，同樣都只含有一個(gè)羥基時(shí)，碳鏈上的碳原子數(shù)越多閃點(diǎn)越高。綜上所述，分子結(jié)構(gòu)對(duì)閃點(diǎn)的影響很大，其他官能團(tuán)相同的情況下，碳鏈越長(zhǎng)對(duì)應(yīng)的物質(zhì)閃點(diǎn)越高。

圖6 含有乙二醇的二元混合物實(shí)測(cè)閃點(diǎn)隨乙二醇含量變化曲線圖

3 結(jié)論

本論文采用TDB-6A電腦閉杯閃點(diǎn)測(cè)定儀對(duì)乙二醇-乙醇、正丁醇-丙酸、正丁醇-甲醇、正丁醇-乙二醇四種混合液態(tài)危險(xiǎn)品進(jìn)行分析，并根據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)得的數(shù)據(jù)分析出實(shí)際閃點(diǎn)和預(yù)測(cè)的閃點(diǎn)之間的關(guān)系，主要得出以下結(jié)論：

(1)四種混合液態(tài)危險(xiǎn)品的閃點(diǎn)都會(huì)出現(xiàn)向體積含量較高的組分閃點(diǎn)靠近的現(xiàn)象，說明相對(duì)含量對(duì)混合液態(tài)危險(xiǎn)品的閃點(diǎn)影響很大。

(2)閃點(diǎn)較低的物質(zhì)對(duì)混合液態(tài)危險(xiǎn)品的閃點(diǎn)影響較大。從含有乙二醇相關(guān)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出在加入較低閃點(diǎn)的乙醇和正丁醇后，混合液態(tài)危險(xiǎn)品的閃點(diǎn)發(fā)生明顯下降，導(dǎo)致其危險(xiǎn)性升高。

(3)分子結(jié)構(gòu)對(duì)閃點(diǎn)的影響很大。從官能團(tuán)方面來看，羥基比羧基對(duì)閃點(diǎn)的影響更大；官能團(tuán)相同時(shí)，碳鏈越長(zhǎng)物質(zhì)的閃點(diǎn)越高。

本論文選取四種混合液態(tài)危險(xiǎn)品進(jìn)行閃點(diǎn)特性研究，目前的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和結(jié)果也為消防部門監(jiān)督管理液態(tài)危險(xiǎn)化學(xué)品的生產(chǎn)、經(jīng)營(yíng)、使用、運(yùn)輸、存儲(chǔ)以及避免其火災(zāi)泄露爆炸事故的發(fā)生提供有益的參考和借鑒。

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Studyontheflashpointofliquiddangerousmixtures

DUAN Xiao-dong
(Fire Prevention Division,Weinan City Public Security Fire Brigade,Shanxi Weinan 714000,China)

The flash points of mixed liquid dangerous compound changes are investigated in this paper.Five kinds of experimental material including butanol,ethylene glycol,methanol,ethanol and propionic acid are selected to compose four groups of liquid dangerous mixtures (ethylene glycol-ethanol,n-butanol-propionic acid,n-butanol-methanol and n-butanol-ethylene glycol).And then,the flash point characteristics of these four liquid mixtures are analyzed under different ratio conditions,and the flash point variation trends of the mixtures were explored especially when adding another dangerous compound to one of the mixed liquid.The experiment results indicate that the hydroxyl group has a greater effect on the flash point than the carboxyl group,and the longer the carbon chain,the higher the flash point.The conclusion will be helpful for fire safety management of hazardous chemicals.

liquid dangerous compound;binary mixture;flash point;trend

2017-09-08

段曉東(1977-)，男，陜西禮泉人，工程師，主要研究方向：消防監(jiān)督管理，E-mail:153480377@qq.com。

2095-1248(2017)06-0087-05

X932

A

10.3969/j.issn.2095-1248.2017.06.015

劉劃 英文審校：靖可)