王樓明 梁 峰 葉銳鈞 劉 閩 陳向陽 羅志堅(jiān) 劉 麗

深圳出入境檢驗(yàn)檢疫局 （廣東 深圳 518067）

進(jìn)口天然氣硫含量檢測方法的選擇探討

王樓明 梁 峰 葉銳鈞 劉 閩 陳向陽 羅志堅(jiān) 劉 麗

深圳出入境檢驗(yàn)檢疫局 （廣東 深圳 518067）

對目前所用的國內(nèi)外天然氣硫含量檢測方法標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了總結(jié)。從適用范圍、分析條件等多個(gè)方面對各標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了比較。并對進(jìn)口天然氣硫含量檢測中各標(biāo)準(zhǔn)的選用提出了建議和意見。

天然氣 硫含量 檢測方法

近年來，我國天然氣（NG）進(jìn)口的步伐日益加快。除了廣東和福建的液化天然氣（LNG）項(xiàng)目外，西氣東輸二期工程也于2009年底開始從中亞進(jìn)口天然氣。按照目前進(jìn)度，進(jìn)口NG的發(fā)展速度肯定超過2004年公布的《2020年中國天然氣發(fā)展規(guī)劃》中的目標(biāo)。

硫化物是進(jìn)口NG最重要的安全、環(huán)保和質(zhì)量指標(biāo)，它們對NG的運(yùn)輸、貯存和使用的安全以及對環(huán)境均會直接或間接地產(chǎn)生影響。因此硫化物是各NG進(jìn)口口岸必檢的檢測項(xiàng)目。目前，我國有關(guān)NG硫化物的檢測方法標(biāo)準(zhǔn)嚴(yán)重滯后，各口岸采用的NG中硫化物檢測方法五花八門，有的未與國際標(biāo)準(zhǔn)接軌，這嚴(yán)重影響了進(jìn)口NG的質(zhì)量控制及其他相關(guān)工作。為了盡快改變這種不利局面，擬盡早規(guī)范適合我國進(jìn)口NG硫化物檢驗(yàn)的檢測方法體系，從而使NG硫化物檢驗(yàn)有章可循，有據(jù)可依。加強(qiáng)對越來越大量進(jìn)口的NG的硫化物安全、環(huán)保和質(zhì)量控制。

為此，本文探討了國內(nèi)外有關(guān)天然氣硫化物檢測的主要方法標(biāo)準(zhǔn)，確認(rèn)了國內(nèi)外各檢測方法的適用范圍和相互關(guān)系，提出了進(jìn)口天然氣硫化物檢測方法選擇的基本路線。

天然氣硫化物國內(nèi)外檢測方法標(biāo)準(zhǔn)及其適用范圍和相互關(guān)系

天然氣中的硫化物包括硫化氫、硫醇、羥基硫、羰基硫、噻吩及其他的硫化物。由于不同的分析目的和不同的控制要求，各國天然氣確定的硫化物指標(biāo)不同,而相同指標(biāo)的檢測方法通常也有所不同。因此，針對不同的進(jìn)口國情況以及不同的天然氣源，進(jìn)口天然氣各種硫化物的檢測方法的選擇也應(yīng)不同。

1 同時(shí)測定具體各種硫化物的方法標(biāo)準(zhǔn)及其適用范圍和相互關(guān)系

同時(shí)測定具體各種硫化物的方法主要是氣相色譜法。相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)包括ISO 19739-04《天然氣 用氣相色譜法測定硫化物》、ASTM D5504-08《用氣相色譜和化學(xué)發(fā)光檢測測定天然氣和氣體燃料中的硫化物》和ASTM D6228-98(Reapproved 2003)《用氣相色譜和火焰光度檢測測定天然氣和氣體燃料中的硫化物》。我國沒有類似的標(biāo)準(zhǔn)。

ISO 19739方法在歐洲得到廣泛使用，ASTM方法則主要在美國使用。從適用范圍來看，3個(gè)標(biāo)準(zhǔn)均適用于天然氣各種硫化物的檢測。從色譜柱和檢測器來看，ISO 19739標(biāo)準(zhǔn)中列出了可用的8種色譜柱和10種檢測器，為方法選擇留有空間。不同色譜柱和檢測器的分離度和檢出限不同，其適合的硫化物含量范圍不同。而ASTM標(biāo)準(zhǔn)則限定色譜柱和檢測器如化學(xué)發(fā)光檢測器SCD（或叫CLD）和火焰光度檢測器FPD。ASTM D5504適用范圍為0.01～1 000mg/m3的硫化物的測定。ASTM D6228適用范圍為0.02～20mg/m3的硫化物的測定。

2 測定硫化氫的方法標(biāo)準(zhǔn)及其適用范圍和相互關(guān)系

測定硫化氫的方法標(biāo)準(zhǔn)包括ASTM D4084-07《氣體燃料中硫化氫分析試驗(yàn)方法（醋酸鉛反應(yīng)速率法）》、ГОСТ（英文為GOST，下同）22387.2-97《天然氣 硫化氫和硫醇的測定方法》、GB/T 18605.1-01《天然氣中硫化氫含量的測定 第1部分：醋酸鉛反應(yīng)速率雙光路檢測法》、GB/T 18605.2-01《天然氣中硫化氫含量的測定 第2部分:醋酸鉛反應(yīng)速率單光路檢測法》、GB/T 11060.1-98《天然氣中硫化氫含量的測定 碘量法》和GB/T 11060.2-98《天然氣 含硫化合物的測定 第2部分：用亞甲藍(lán)法測定硫化氫含量》。其中GB/T 18605.1-01和GB/T 18605.2-01等效采用ASTM D4084-94，其原理為使用比色分析法將未知樣品與已知標(biāo)準(zhǔn)樣品在分析儀器上的讀數(shù)相比較來測定硫化氫。純硫化氫作為基本標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，與無硫底氣（該底氣與要分析的氣體類型相同）按一定體積比例混合，分析混合氣體，從而得到一個(gè)已知的參比標(biāo)準(zhǔn)。當(dāng)恒定的流量的氣體樣品樣品經(jīng)潤濕后從浸有醋酸鉛的紙帶上面流過時(shí)，硫化氫與醋酸鉛反應(yīng)生成硫化鉛，紙帶上出現(xiàn)棕色色斑。反應(yīng)速率及產(chǎn)生顏色變化速率與樣品中硫化氫濃度成正比。采用單光路或雙光路檢測器檢測相應(yīng)信號，以此檢測樣品中硫化氫的含量。GB/T 18605.1和ASTM D4084的適用范圍為 （體積分?jǐn)?shù)）0.1×10-6～16×10-6，即約0.1～22mg/m3。GB/T 18605.2的適用范圍為1～990mg/m3。

GB/T 11060.1-98和GB/T 11060.2-98與ГОСТ 22387.2-97中天然氣硫化氫含量測定-碘量法和天然氣硫化氫含量測定-亞甲藍(lán)法基本相同。其原理分別為“用過量的乙酸鋅溶液吸收氣樣中的硫化氫，生成硫化鋅沉淀。加入過量的碘溶液以氧化生成的硫化鋅，剩余的碘用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定”和“用乙酸鋅溶液吸收氣樣中的硫化氫，生成硫化鋅。在酸性介質(zhì)中和三價(jià)鐵離子存在下，硫化鋅同N,N-二甲基對苯二胺反應(yīng)，生成亞甲基藍(lán)。通過用分光光度計(jì)測量溶液吸光度的方法測定生成的亞甲藍(lán)”。GB/T 11060.1的適用范圍為0～100% 的硫化氫含量。GB/T 11060.2的適用范圍為0～23mg/m3的硫化氫含量。俄羅斯標(biāo)準(zhǔn)ГОСТ 22387.2-97就是針對天然氣的硫化氫和硫醇含量的測定。其測定原理包括幾種方法。該標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定用醋酸鋅溶液吸收天然氣中的硫化氫;當(dāng)天然氣中不含硫醇時(shí)則用醋酸鎘溶液吸收。然后用亞甲蘭比色法或碘量滴定法測定。亞甲蘭比色法適應(yīng)的范圍為0.1～5mg/m3；碘量滴定法適應(yīng)的范圍為0.01～150g/m3。

GB/T 11060.1-98和GB/T 18605.2-01的檢測限較高，ГОСТ 22387.2中的碘量法也是如此，不能適用于進(jìn)口NG硫化氫的檢驗(yàn)。對于硫化氫含量比較低的進(jìn)口NG來說，可選用GB/T 11062.2-98和GB/T 18605.1-01。也可選用ГОСТ 22387.2中的比色法。

3 測定總硫的方法標(biāo)準(zhǔn)及其適用范圍和相互關(guān)系

測定總硫的方法標(biāo)準(zhǔn)包括 ASTM D4468-85 (Reapproved 2006)《氫解速率計(jì)比色法測定氣體燃料中總硫的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法》、ASTM D3246-05《氧化微庫侖法測定石油氣中硫的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法》、ASTM D1072-06《燃燒氯化鋇滴定法測定氣體燃料中總硫的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法》、ГОСТ 26374-84《天然氣 總硫和有機(jī)硫的測定方法》、ISO 4260-87《石油產(chǎn)品和烴-硫含量的測定-Wickbold燃燒法》、ISO 6326-5-89《天然氣-硫化物的測定 第5部分：Lingener燃燒法》、GB/T 19207-03《天然氣中總硫的測定 氫解速率計(jì)比色法》和GB/T 11061-97《天然氣中總硫的測定氧化微庫侖法》等。其中GB/T 19207-03等效采用ASTM D4468-95。

GB/T 19207-03等效采用ASTM D4468-95。其原理為試樣以恒定的速率進(jìn)入氫解儀內(nèi)的氫氣流中，在1 000℃或更高的溫度下試樣在氫氣流中被熱解，硫化合物轉(zhuǎn)化為硫化氫（H2S）。硫化氫與乙酸鉛的反應(yīng)結(jié)果由比色反應(yīng)速率計(jì)檢測讀出。測定范圍（體積分?jǐn)?shù)）0.001×10-6～20×10-6。

ASTM D1072的原理為在無硫空氣氣氛下經(jīng)計(jì)量的天然氣在密閉容器中燃燒，產(chǎn)生的硫氧化物被碳酸鈉溶液吸收并進(jìn)一步氧化成硫酸鹽。吸收液中的硫酸鹽以四氫喹啉為指示劑用標(biāo)準(zhǔn)氯化鋇溶液滴定。測定范圍25～700mg/m3。

ГОСТ 26374的原理是在鉑催化劑存在下在石英管內(nèi)用過量濕氫還原含硫有機(jī)化合物，將催化劑加熱到（950±10）℃，隨后用醋酸鋅溶液吸收硫化氫，在酸介質(zhì)中形成的硫化鋅在氯化鐵參與下與二甲基苯二胺反應(yīng)生成的堿性亞甲藍(lán)，用光電比色計(jì)法或分光光度計(jì)法測定。適用范圍為總硫含量低于30mg/m3,有機(jī)硫含量為5～30mg/m3的天然氣。

ISO 4260的原理為一定量的氣體在氫氧燃燒火焰下燃燒，其中含硫化合物在大量過剩的氧氣燃燒。由此產(chǎn)生的硫氧化物由過氧化氫吸收轉(zhuǎn)換成硫酸溶液。根據(jù)樣品的硫含量，吸收液中的硫酸根離子的測定可以比色滴定，濁度滴定，比濁滴定和電導(dǎo)滴定。適用范圍為總硫含量1～10 000mg/kg的天然氣。

ISO 6326-5的測定原理為一定量的氣體在大氣壓力下與空氣在特制玻璃燃燒器具中燃燒。由此產(chǎn)生的硫氧化物由過氧化氫吸收轉(zhuǎn)換成硫酸溶液。如果吸收液中總硫含量大于0.1毫克，可以選擇指示劑滴定，而更低濃度，可選擇比濁滴定。適用范圍為0.5～1 000mg/m3的天然氣。

GB/T 11061-1997非等效采用ASTM D3246-81，其測定原理為含硫天然氣在900℃±20℃的石英轉(zhuǎn)化管中與氧氣混合燃燒，硫轉(zhuǎn)化成二氧化硫，隨氮?dú)膺M(jìn)入滴定池與碘發(fā)生反應(yīng)，消耗的碘由電解碘化鉀得到補(bǔ)充。根據(jù)法拉第電解定律，由電解所消耗的電量計(jì)算出樣品中硫的含量，并用標(biāo)準(zhǔn)樣進(jìn)行校正。適用范圍為1～1 000mg/m3的天然氣。

4 其他硫化物的測定標(biāo)準(zhǔn)及其適用范圍和相互關(guān)系

其他硫化物的測定標(biāo)準(zhǔn)包括ISO 6326-3-89《天然氣－硫化物的測定 第3部分：電位滴定法測定硫化氫、硫醇硫和羰基硫》和ГОСТ 22387.2-97《天然氣 硫化氫和硫醇的測定方法》。其主要針對特定的硫化物如硫醇和羰基硫等。

ISO 6326-3的測定原理為硫化氫和硫醇被吸收在35%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）KOH溶液中，COS被吸收在5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）乙醇胺乙醇溶液中，吸收量通過電位滴定法由硝酸銀溶液滴定。后者用于測定天然氣中的硫醇，其測定原理為用氯化鎘堿性溶液從預(yù)先脫除硫化氫的樣品氣中吸收硫醇，然后用亞甲藍(lán)比色法或碘量滴定法測定硫醇含量。ISO 6326-3的適用范圍大于1mg/m3的各硫化物含量。

俄羅斯等一些獨(dú)聯(lián)體國家的天然氣，其硫醇含量比較高，因此需要相應(yīng)的測定硫醇的方法標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行相關(guān)天然氣硫醇含量的測定。其中俄羅斯標(biāo)準(zhǔn)ГОСТ 22387.2-97就是針對天然氣的硫化氫和硫醇含量的測定。其測定原理為用氯化鎘堿性溶液從預(yù)先脫除硫化氫的樣品氣中吸收硫醇,然后用亞甲蘭比色法或碘量滴定法測定天然氣中的硫醇含量。ISO標(biāo)準(zhǔn)和我國國家標(biāo)準(zhǔn)均無類似的試驗(yàn)方法。其中比色法適合于濃度為0.2～250mg/m3的硫醇的測定。電位法適合于濃度范圍為1～500mg/m3的硫醇的測定；碘量法適合于濃度為10～1 000mg/m3的硫醇的測定。

進(jìn)口天然氣硫化物檢測方法的選擇

目前我國有關(guān)NG的標(biāo)準(zhǔn)嚴(yán)重滯后，國外先進(jìn)標(biāo)準(zhǔn)引進(jìn)和接軌不足，各口岸采用的NG硫化物檢測方法無章可循，而同時(shí)檢測各種硫化物的檢測方法則存在空白，這嚴(yán)重影響了進(jìn)口NG的質(zhì)量控制及其他相關(guān)工作。為了使NG硫化物檢驗(yàn)有章可循，有據(jù)可依，必須系統(tǒng)全面地了解適合進(jìn)口NG硫化物檢驗(yàn)的檢測方法標(biāo)準(zhǔn)，并從中選擇適用的方法，從而可有效加強(qiáng)對越來越大量進(jìn)口的NG硫化物指標(biāo)的控制。

本文認(rèn)為，對于目前進(jìn)口的天然氣檢測，硫化物的檢測方法選擇應(yīng)該按照具體組成、硫化氫和總硫來分類進(jìn)行。

對于硫化物組成，按照全部組分和數(shù)種組分再進(jìn)行選擇。對于全部組分的硫化物組成分析，如果實(shí)驗(yàn)室的氣相色譜儀具有SCD或FPD檢測器，則可選擇ASTM D5504或D6218；如果不具備特定條件，則可考慮使用ISO19739標(biāo)準(zhǔn)中的其他色譜條件。如果進(jìn)口氣體來自俄羅斯等地，硫化物組成比較簡單，主要硫化物為硫醇等，則可選用ГОСТ 22387.2檢測硫化氫和硫醇；或選擇ISO 19739檢測硫化氫、羰基硫和硫醇。

對于硫化氫含量檢測，因?yàn)檫M(jìn)口天然氣的硫化氫含量較低，所以應(yīng)選擇比較靈敏的ASTM D4084、ГОСТ 22387.2中的比色法、或GB/T 18605.1。

對于總硫檢測，除了ASTM D1072檢出限稍高外，其他各方法檢測限相當(dāng)，因此各檢測實(shí)驗(yàn)室可按擁有設(shè)備選擇相關(guān)方法標(biāo)準(zhǔn)。

綜上所述，進(jìn)口NG的硫化物含量檢測方法可按圖1進(jìn)行選擇。

圖1 進(jìn)口NG的硫化物含量檢測方法

結(jié)論

綜上所述，本文得出以下結(jié)論：進(jìn)口NG硫化物檢測可按框圖選擇具體的方法標(biāo)準(zhǔn)?，F(xiàn)有情況下，硫化物組分檢測標(biāo)準(zhǔn)可按設(shè)備情況選擇ISO 19739或ASTM D5504及D6218。對于硫化物組成只有硫化氫、硫醇或COS的NG，可選擇ISO6326-3或ГОСТ 22387.2進(jìn)行檢測。對于進(jìn)口NG檢測，因?yàn)榱蚧瘹浜枯^低，所以應(yīng)選擇比較靈敏的ASTM D4084、GB/T 18605.1或 ГОСТ 22387.2中的比色法。對于總硫檢測，可按實(shí)驗(yàn)室擁有的檢測設(shè)備選擇方法標(biāo)準(zhǔn)。目前還沒硫化物組成檢測的國內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)。相關(guān)部門應(yīng)加緊努力，制定相關(guān)國家標(biāo)準(zhǔn)或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。

[1]ISO 19739-2004 Natural gas-Determination of sulfur compounds using gas chromatography[S].

[2]ASTM D5504-08 Standard Test Method for Determination of Sulfur Compounds in Natural Gas and Gaseous Fuels by Gas Chromatography and Chemiluminescence[S].

[3]ASTM D6228-98(Reapproved 2003)Standard Test Method for Determination of Sulfur Compounds in Natural Gas and Gaseous Fuels by Gas Chromatography and Flame Photometric Detection[S].

[4]ASTM D4084-2007 Standard Test Method for Analysis of Hydrogen Sulfide in Gaseous Fuels(Lead Acetate Reaction Rate Method)[S].

[5]ГОСТ 22387.2-1997 Combustible natural gases.Methods for determination of hydrogen sulphide and sulphur mercaptan[S].

[6]GB/T18605.1-2001天然氣中硫化氫含量的測定 第1部分：醋酸鉛反應(yīng)速率雙光路檢測法[S].

[7]GB/T 18605.2-2001天然氣中硫化氫含量的測定 第2部分:醋酸鉛反應(yīng)速率單光路檢測法[S].

[8]GB/T 11060.1-1998天然氣中硫化氫含量的測定 碘量法[S].

[9]GB/T 11060.2-1998天然氣 含硫化合物的測定 第2部分：用亞甲藍(lán)法測定硫化氫含量[S].

[10]ASTM D4468-85 (Reapproved 2006)Standard Test Method for Total Sulfur in Gaseous Fuels by Hydrogenolysis and Rateometric Colorimetry[S].

[11]ASTM D3246-05 Standard Test Method for Sulfur in Petroleum Gas by Oxidative Microcoulometry[S].

[12]ASTM D1072-2006 Standard Test Method for Total Sulfur in Fuel Gases by Combustion and Barium Chloride Titration[S].

[13]ГОСТ 26374-1984 Combustible natural gases.Methods for determination of total sulphur and organic sulphur[S].

[14]ISO 4260-1987 Petroleum products and hydrocarbons-Determination of sulfur content-Wickbold combustion method[S].

[15]ISO 6326-5-89 Natural gas-Determination of sulfur compounds Part 5:Lingener combustion method[S].

[16]GB/T 19207-2003天然氣中總硫的測定 氫解速率計(jì)比色法[S].

[17]GB/T 11061-1997天然氣中總硫的測定 氧化微庫侖法[S].

[18]ISO 6326-3-89 Natural gas-Determination of sulfur compounds Part 3:Determination of hydrogen sulfide,mercaptan sulfur,and carbonyl sulfide sulfur by potentiometry[S].

[19]陳庚良，李勁.管輸天然氣的質(zhì)量指標(biāo)及其標(biāo)準(zhǔn)化[J].石油工業(yè)技術(shù)監(jiān)督，2005(5):17-19.

[20]陳庚良，繆明富，羅勤.俄羅斯天然氣的氣質(zhì)指標(biāo)及其試驗(yàn)方法[J].石油與天然氣化工，2002，31（2）:95-98.

[21]羅勤，楊果，鄭琦，等.俄羅斯天然氣產(chǎn)品測量、計(jì)量保障體系簡介[J].天然氣工業(yè)，2009，29（4）:86-88.

The summary is made about the present domestic and foreign standards of detection methods for the sulfur content of natural gas.Then different standards are compared at different aspects like the adaptable range,the condition of analysis and so on.At last,some suggestions are presented about the selection of standards in the detection of the sulfur content of imported natural gas.

natural gas;sulfur content;detection methods

2010-05-04