王國(guó)寧

(湖南三鑫錳業(yè)科技有限公司,湖南 吉首 416000)

真空爐法生產(chǎn)高氮氮化錳工藝及產(chǎn)品結(jié)構(gòu)分析

王國(guó)寧

(湖南三鑫錳業(yè)科技有限公司,湖南 吉首 416000)

氮化錳是高氮鋼冶金領(lǐng)域應(yīng)用的重要材料。利用大容量軌道式真空電阻冶煉爐系統(tǒng),經(jīng)過預(yù)處理的電解金屬錳在較高真空度的爐內(nèi)升溫,與高純氮?dú)膺M(jìn)行錳、氮化學(xué)反應(yīng),生成氮化錳產(chǎn)品。通過工藝過程分析及產(chǎn)品結(jié)構(gòu)分析,產(chǎn)品主要為Mn4N等化合物,根據(jù)產(chǎn)品含量檢測(cè),此工藝生產(chǎn)得到的氮化錳中氮含量高達(dá)8%～10%,可稱為高氮氮化錳,其產(chǎn)品性能明顯優(yōu)于現(xiàn)有的氮化錳產(chǎn)品。

真空爐;高氮;氮化錳

0 前 言

錳、氮在合金鋼和有色金屬合金中有著廣泛的用途。錳在煉鋼中起著脫氧,脫硫及合金化作用。錳的存在能消除或減弱因硫引起的熱脆性,改善鋼的熱加工性能。錳與鐵形成固溶體,提高鋼中鐵素體和奧氏體的硬度和強(qiáng)度。錳在鋼中降低臨界轉(zhuǎn)變溫度,細(xì)化珠光體晶粒并提高珠光體鋼的強(qiáng)度。錳使鋼形成和穩(wěn)定奧氏體組織的能力僅次于鎳,它也能強(qiáng)烈提高鋼的淬透性。氮在鋼中主要作用:固溶強(qiáng)化及時(shí)效沉淀強(qiáng)化;形成和穩(wěn)定奧氏體組織,其作用10倍于鎳;改善鋼的組織,提高鋼的硬度、強(qiáng)度、耐磨性和抗蝕性等。所以,鎳是一種貴重金屬,以氮代鎳可節(jié)約昂貴的金屬鎳,從而大幅度降低鋼的生成成本?；诘?、錳的上述作用,往往在冶煉某些合金時(shí)需同時(shí)加入。單獨(dú)加入時(shí),錳極易氧化;氮因比重極小,在鋼中溶解度很小而不易加入;加氮化錳不僅易于加入,而且錳、氮的利用率高[1]。

近年來,錳和氮替代不銹鋼中鎳技術(shù)的應(yīng)用,高氮鋼被認(rèn)為是今后發(fā)展高質(zhì)量冶金技術(shù)的方向之一,而氮化錳正是此領(lǐng)域應(yīng)用的重要材料,因此,氮化錳具有廣泛的市場(chǎng)前景。

從理論上來說,氮化錳可用金屬錳在固態(tài)或液態(tài)下于密閉容器中抽真空后送入氮?dú)?保溫一段時(shí)間使之發(fā)生氮化而制得。對(duì)液態(tài)錳鐵滲氮,產(chǎn)品的含氮量較低。由錳—氮相圖可知,應(yīng)用固態(tài)滲氮法,可使產(chǎn)品的含氮量大幅度提高[2]。目前工業(yè)化的氮化錳產(chǎn)品已有氮含量為4%～6%和6%～8%兩種,有關(guān)氮化錳的生產(chǎn)廠家較少,工藝研究方面的報(bào)道也不多?，F(xiàn)在普遍采用電阻爐,以氨氣、含氫氮基氣氛或高純氮為滲氮?dú)夥?對(duì)錳經(jīng)800～1 200℃溫度氮化獲得氮化錳產(chǎn)品。另外,國(guó)內(nèi)還有一些利用氨分解方法進(jìn)行氮化錳的制備,但此方法含氮量只能達(dá)到6%～6.9%,且此方法不易工業(yè)化,有危險(xiǎn)性以及對(duì)環(huán)境有影響。目前雖然已有的一些制備高氮氮化錳的工藝方法也僅僅只是局限于實(shí)驗(yàn)室,并沒有真正實(shí)現(xiàn)規(guī)模生產(chǎn)。

1 錳、氮物理化學(xué)性質(zhì)及Mn-N相圖

錳屬活潑金屬,原子量:55,主要化合價(jià)有:+2、+3、+4、+6、+7,其晶體為立方體,有α、β、γ、δ4種形式,常溫以α錳最穩(wěn)定。錳的相變溫度:α-Mn→β-Mn→γ-Mn→δ-Mn→L(液)依次為1 000,1 373,1 411,1 519 K[3]。氮為雙原子分子,原子量:14,氮分子由3對(duì)電子結(jié)合而成,包含3個(gè)共價(jià)鍵,其鍵能高達(dá)949J/mol,因而氮分子的結(jié)構(gòu)很穩(wěn)定,化學(xué)性能不活潑,很難與其它物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。但高溫下,氮分子獲得足夠的能量,促使其共價(jià)鏈斷裂,就可與某些金屬或非金屬反應(yīng)生成化合物[4]。

根據(jù)研究,Mn-N系中存在:面心立方結(jié)構(gòu)的Mn4N,密排六方結(jié)構(gòu)的ξ相,四角結(jié)構(gòu)的η相(或Mn6N4),面心四方結(jié)構(gòu)的θ相(即Mn6N5)等[5]。Mn-N系中,除化合物外還存在以晶間結(jié)合的固溶合金體:經(jīng)測(cè)定氮在α錳中溶解度大約是0.15%,而在β、γ錳中的溶解度要大的多。固溶體中含氮2.31%～3.26%時(shí),固溶體的基體是Mn4N,含氮量為6.52%～9.22%時(shí),固溶體的基體是Mn4N和Mn5N2,而含氮量為9.22%時(shí),氮大部分以化合物Mn5N2形式存在[4]。

Mn-N二元相圖如圖1所示[4]:

圖1 Mn-N二元相

2 真空爐法生產(chǎn)錳氮合金工藝介紹

真空爐法生產(chǎn)工藝是利用大容量軌道式真空電阻冶煉爐系統(tǒng),錳與高純氮?dú)膺M(jìn)行合金化燒結(jié)、氮化反應(yīng),生成氮化錳產(chǎn)品的過程。整個(gè)生產(chǎn)過程分為金屬錳預(yù)處理(根據(jù)客戶對(duì)產(chǎn)品不同形式的需要分為:破碎處理、球形化鍛軋?zhí)幚?、塊化鍛壓處理等形式)、裝物料、抽真空、升溫、制氮、充氮、物料合金化燒結(jié)、氮錳化學(xué)反應(yīng)、冷卻、產(chǎn)品后處理等工藝流程。

金屬錳預(yù)處理是將電解金屬錳片破碎成0.425～0.25 mm(40～60目)的金屬錳粉末,應(yīng)用新型高分子材料及先進(jìn)的粘結(jié)技術(shù),進(jìn)行鍛軋制備成球狀或塊狀金屬錳物料,用新型的大功率高真空泵、大容量高真空度冶煉爐,在高純氮?dú)?N2≥99.9%)環(huán)境下高精度程控加熱,分區(qū)燒結(jié)、三段控溫、氮化燒結(jié)合成高氮氮化錳,生產(chǎn)的氮化錳中含氮量高達(dá)8%～10%,遠(yuǎn)高于其它同類產(chǎn)品氮量只有4%～6%的水平,可稱為高氮氮化錳產(chǎn)品。同時(shí)可以根據(jù)產(chǎn)品含氮百分比要求設(shè)定,自動(dòng)控制各時(shí)間段爐內(nèi)真空度、氮?dú)馓畛渌俾逝c濃度、壓力、溫度、保溫滲氮時(shí)間及溫度與壓力升降速率等參數(shù)。

工藝流程如圖2所示:

圖2 工藝流程

3 真空爐法生產(chǎn)高氮氮化錳工藝過程分析

3.1 工藝過程

裝有物料的真空爐系統(tǒng)在抽真空、不斷升溫過程中,錳由常溫α相態(tài)→β相錳→γ相錳轉(zhuǎn)化,當(dāng)溫度在900℃左右時(shí)充入高純氮?dú)?這時(shí)氮?dú)鈺?huì)獲得能量,一部分會(huì)活化,首先氮與β相錳進(jìn)行固溶體合金化相間結(jié)合,而氮、錳間的化學(xué)反應(yīng)會(huì)因氮分子需獲得足夠的能量促使其共價(jià)鏈斷裂而會(huì)滯后緩慢地進(jìn)行。根據(jù)Mn-N二元相圖,這時(shí)主要生成有α-Mn-N、β-Mn-N相錳氮合金體以及一部分α+ Mn4N化合物。

隨氮化時(shí)間、爐內(nèi)溫度和氮含量的增加,由外向內(nèi)β錳逐漸消失,轉(zhuǎn)化為γ錳。氮在γ錳中的飽和溶解度約為3%ωt,滲氮量進(jìn)一步增加,就可析出ξ相。當(dāng)溫度達(dá)到最高燒結(jié)溫度時(shí)(900～1 100℃間),會(huì)保溫一段時(shí)間,穩(wěn)定化合物Mn4N可在ξ相中析出。此時(shí)物料為錳氮合金體與氮化物共存。

之后爐內(nèi)將停電降溫,物料將隨著溫度的降低發(fā)生一系列晶間合金共析現(xiàn)象。經(jīng)研究,在爐冷過程中,ξ相于782～605℃時(shí)發(fā)生共析反應(yīng):ξ相=γ -Mn-N+Mn4N和γ-Mn=α-Mn-N+Mn4N等。在此過程中,錳與氮進(jìn)行晶間共溶產(chǎn)生合金體,而氮化合物因共析而其在物料中所占質(zhì)量比例會(huì)下降。直到溫度下降到一定程度后,各種物質(zhì)結(jié)構(gòu)形式不再變化,達(dá)到一定的平衡。

3.2 工藝過程的物理化學(xué)機(jī)理分析

在真空爐冶煉過程中,氮、錳分別經(jīng)歷了以下過程:

錳:α-Mn(加熱)→β-Mn(加熱)→

在(1)階段,氮?dú)猥@得一部分能量,成為單原子氮,與錳的晶體發(fā)生固溶合金化,這種固溶以間隙固溶為主(由溶質(zhì)原子滲入溶劑晶格中的原子之間的空隙中構(gòu)成),錳、氮的各自化合價(jià)仍為0,生成錳氮合金體;

在(2)階段,氮與錳獲得足夠能量而成為離子態(tài),一方面發(fā)生化合反應(yīng):

xMn+yN=MnxNy,生成氮化物;另一方面,錳,氮繼續(xù)進(jìn)行固溶晶間合金化,這種固溶以置換固溶為主(由溶質(zhì)原子代替溶劑晶格中的原子構(gòu)成),同理,錳、氮的各自化合價(jià)仍為0,生成錳氮合金體。

4 氮化錳產(chǎn)品結(jié)構(gòu)分析

將該產(chǎn)品樣品送至吉首大學(xué)化工學(xué)院進(jìn)行X射線衍射實(shí)驗(yàn),對(duì)峰值圖進(jìn)行分析以及用JCPDS卡片對(duì)比可知,樣品物質(zhì)構(gòu)成主要為錳氮晶間共溶合金體、α-Mn、β-Mn、一部分Mn4N化合物、少量MnO等物質(zhì)。根據(jù)工廠對(duì)物料樣品化學(xué)含量的分析,Mn:88%～92%,N:8%～10%,同樣也證明了物料是以上幾種物質(zhì)共存的錳制品,而在Mn-N二元相圖中的Mn2N、Mn3N2等穩(wěn)態(tài)化合物只可能出現(xiàn)在N:10%以上的物質(zhì)中,見圖3。

圖3 產(chǎn)品X射線衍射峰

5 結(jié) 論

1)真空爐法生產(chǎn)高氮氮化錳工藝生產(chǎn)的氮化錳產(chǎn)品中氮含量高達(dá)8%～10%,其中Mn 88%～92%,C≤0.1%,S≤0.03%,P≤0.01%,Si≤0.4%,可稱其為高氮氮化錳,性能遠(yuǎn)優(yōu)于其他氮化錳產(chǎn)品;

2)本工藝已實(shí)現(xiàn)工業(yè)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn),采用同一變壓器組輪流供電于兩臺(tái)真空爐,可實(shí)現(xiàn)不間斷的生產(chǎn),每天的單爐產(chǎn)量可達(dá)10～15 t,是其他間歇式、小規(guī)模生產(chǎn)工藝無法比擬的;

3)本工藝采用真空升溫、固態(tài)滲氮工藝,能耗低,工藝控制準(zhǔn)確,產(chǎn)品生產(chǎn)效率高且穩(wěn)定,對(duì)環(huán)境無污染,沒有其他工藝諸如用氨分解工藝帶來的環(huán)保及安全等問題;

4)本工藝技術(shù)已經(jīng)在湖南三鑫錳業(yè)科有限公司實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn),并且獲得國(guó)家科技部科技型中小企業(yè)技術(shù)創(chuàng)新基金(項(xiàng)目代碼:08C26214301171)支持;本工藝技術(shù)已經(jīng)獲得發(fā)明專利授權(quán),專利名稱:制備高純高氮氮化金屬錳生產(chǎn)工藝,專利號(hào)為: 200610032525.9;其主體設(shè)備:真空冶煉爐也已獲得發(fā)明專利授權(quán),專利名稱:軌道式真空電阻氮化爐,專利號(hào)為:2009100445269。

[1] 蔣漢祥,劉廷軍,戴清香.制取氮化錳工藝和技術(shù)[J].重慶大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)板),2001,24(4):102-105.

[2] 趙躍平,丁松,張金柱.金屬錳滲氮及熱力學(xué)分析[J].貴州工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2002,(11):33-35.

[3] 趙躍平,張金柱,徐楚韶.Mn-N相圖和金屬錳氮化[J].鐵合金,2001,(5):2-3.

[4] 譚柱中,梅光貴,李維健,等.錳冶金學(xué)[M].長(zhǎng)沙:中南大學(xué)出版社,2004.

[5] 張金柱,徐楚韶,趙躍萍.金屬錳氮化動(dòng)力學(xué)研究[J].鐵合金,2004,(3):13-16.

The Manufacturing Technique of High Nitrogen Nitrided Manganese by Vacuum Furnace and Its Structural Analysis

WANG Guo-ning
(Hunan Saking Manganese Industry Science and Technology Co.Ltd,Jishou,Hunan 416000,China)

Nitrided manganese is the important application material in the field of high nitrogen steel metallurgy. Using high-capacity orbital vacuum in resistance furnace system,after pretreatment,the EMM can get higher temperature in the high vacuum of the furnace.It produces nitrided manganese by chemical reaction of pure nitrogen to manganese and nitrogen.Through process of analysis and product in structural analysis,it shows that the product is mainly Mn4N.According to the detection of product content and the production of this technology,the nitrogen content is obtained by nitrided manganese as high as 8%-10%,which can be called high nitrogen nitrided manganese,its product performance is obviously better than the existing nitrided manganese products.

Vacuum Furnace;High nitrogen;Nitrided manganese

book=41,ebook=41

TF637

A

1002-4336(2010)03-0011-04

2010-07-08

科技部科技型中小企業(yè)技術(shù)創(chuàng)新基金(項(xiàng)目代碼:08C26214301171)

王國(guó)寧(1974-),男,湖南吉首人,大學(xué)本科,工程師,國(guó)家注冊(cè)安全工程師,公司經(jīng)理,《中國(guó)錳業(yè)》雜志常務(wù)董事,研究方向:錳系新材料研究,手機(jī):13974378253,傳真:0743-8255378,E-mail:wangguoning0203@163.com,通訊地址:湖南省吉首市武陵東路102號(hào).