鄺代治馮泳蘭 張復(fù)興 王劍秋

(功能金屬有機材料湖南省普通高等學(xué)校重點實驗室，衡陽師范學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)系，衡陽 421008)

有機錫氧簇合物[(μ-O)(μ-OH)Sn2(n-Bu)4]2(C5H4NCO2)2的合成、結(jié)構(gòu)和量子化學(xué)研究

鄺代治＊馮泳蘭 張復(fù)興 王劍秋

(功能金屬有機材料湖南省普通高等學(xué)校重點實驗室，衡陽師范學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)系，衡陽 421008)

吡啶-4-甲酸與(n-Bu)2SnO 反應(yīng)合成二(μ-氧)二(μ-羥基氧)橋聯(lián)四[二(正丁基)錫]二(吡啶-4-甲酸酯)，經(jīng)元素分析、1H NMR、IR 和 X-射線衍射表征分子結(jié)構(gòu),該配合物晶體屬單斜晶系,空間群 P21/n,晶胞參數(shù)：a=1.3065(3)nm,b=1.3145(2)nm，c=1.6608(3)nm，β=96.180(5)°，V=2.8357(9)nm3，Z=4，Dc=1.454 g·cm-3，μ(Mo Kα)=1.784 mm-1，F(xiàn)(000)=1248，R1=0.0449，wR2=0.1241(I＞2σ(I))和R1=0.0887，wR2=0.1756(對所有的衍射)。共收集 15802 個衍射點，其中獨立衍射點 4 885 個，可觀察衍射(I＞2σ(I))點 2733 個用于結(jié)構(gòu)精修。中心Sn原子形成五配位畸變?nèi)请p錐構(gòu)型，分子間通過N…H-O氫鍵作用形成二維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。利用量子化學(xué)G98W軟件，在Lanl2dz基組對配合物的穩(wěn)定性、前沿分子軌道組成及能量進行研究。

有機錫氧化合物；合成；晶體結(jié)構(gòu)；量子化學(xué)

自從Chandrasekhar等報道六聚鼓形有機錫氧化合物后[1]，引起許多學(xué)者的興趣[2]，相繼合成出具有環(huán)形、籠形錫氧簇的有機錫化合物。近年來，通過烴基錫氧化合物與質(zhì)子酸(如n-BuSn(O)-(OH)、羧酸和磷酸)的反應(yīng)合成雙氧帽有機錫簇合物[3]；Chandrasekhar還報道了 H3PO3存在下 n-BuSn(O)(OH)與 p-XC6H4OH(X：H，Cl，Br 和 I)反應(yīng)[4]，合成了一些含Sn-O結(jié)構(gòu)的梯形、鼓形、立方形、帽形和足球形等新穎的錫氧簇化合物[5-6]，我們最近也合成了含Sn2O2結(jié)構(gòu)的新有機錫化合物[7]，本文報道含有O-Sn和C-Sn鍵并具有Sn2O2骨架結(jié)構(gòu)的四核環(huán)狀梯形有機錫氧簇合物[(μ-O)(μ-OH)Sn2(n-Bu)4]2(C5H4N CO2)2，并在Lanl2dz基組水平研究標題配合物的穩(wěn)定性、前沿分子軌道組成及能量。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

所有試劑均為化學(xué)純。IR用日本島津FTIR-8700 紅外光譜儀(4000～400 cm-1，KBr壓片) 測定；1H NMR用Bruker Av400核磁共振儀 (TMS內(nèi)標，DCCl3溶劑)測定；元素分析用PE-2400（Ⅱ）元素分析儀測定；晶體結(jié)構(gòu)用SMART APEXⅡ型X射線衍射儀(德國布魯克公司)測定。

1.2 配合物的合成

取 0.2489 g(1 mmol)(n-Bu)2SnO 和 0.0615 g(0.5 mmol)吡啶-4-甲酸于30 mL乙醇溶液中，攪拌混合后，回流反應(yīng)10 h，冷卻，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去部分溶劑，低溫放置數(shù)天，析出無色晶體0.16 g，收率為51.6%,m.p.：138～139 ℃。元素分析 C44H82N2O8Sn4，Mr=1 241.97，計算值(%)：C，42.55；H，6.65；N，2.26。實測值(%)：C，42.75；H，6.60；N，2.18。1H NMR(DCCl3，ppm)δ：0.90～1.72(m，8×9H，n-Bu)，7.78～8.72(m，2×4H，hydrogen of pyridinyl)。IR(KBr)：2 956.7(vs)，2 923.9(vs)，2 869.9(s)，2856.4(m)，1645.2(vs)，1602.7(w)，1558.4(m)，1463.9(w)，1407.9(m)，1348.1(vs)，1311.5(m)，1290.3(w)，1 251.7(w)，1 226.6(w)，1 141.8(w)，1 060.8(w)，1 001.0(m)，962.4(w)，862.1(w)，846.7(w)，767.6(s)，709.8(m)，682.8(s)，624.9(s)，582.5(s)，549.7(m)，435.9(w)cm-1.

1.3 晶體結(jié)構(gòu)分析

選取一顆 0.18 mm×0.15 mm×0.10 mm 的晶體，采用石墨單色化的 Mo Kα 射線 (λ=0.071073 nm)，于293(2)K，以φ～ω掃描方式，在X-射線衍射儀上收集衍射數(shù)據(jù)。在 1.98°≤θ≤25.05°范圍內(nèi)，在 h=-15～15，k=-15～15，l=-19～15 范圍內(nèi)收集 15802 個數(shù)據(jù)，其中獨立衍射點 4885 個(Rint=0.0321)，I＞2σ(I)的可觀察衍射為2733個，晶體結(jié)構(gòu)由直接法解出。對全部非氫原子及其各向異性熱參數(shù)進行全矩陣最小二乘法修正，理論加氫法確定氫原子的位置坐標。最終收斂偏差因子為 R1=0.044 9，wR2=0.124 1(對 I＞2σ(I)的衍射)和 R1=0.088 7，wR2=0.175 6(對所有的衍射)；w=1/[σ2(Fo2)+(0.076 4P)2+3.637 3P]，其中P=(Fo2+2Fc2)/3，S=1.125，(Δ/σ)max=0.000，差值 Fourier圖最高和最低殘余電子密度峰 (Δρ)max=644 e·nm-3，(Δρ)min=-401 e·nm-3。衍射數(shù)據(jù)收集用 Smart程序、衍射數(shù)據(jù)還原用Saint程序、結(jié)構(gòu)解析用Shelxtl程序完成。

CCDC：715879。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜

標題配合物的紅外光譜特征峰較為明顯。(1)在高頻區(qū)出現(xiàn)丁基的特征吸收峰，分別為甲基(2956.7、2869.9 cm-1)和亞甲基(2923.9、2856.4 cm-1)的C-H伸縮振動吸收峰。(2)在1645.2 cm-1出現(xiàn)尖銳而特強的單峰，為吡啶甲酸與錫原子連接成有機錫羧酸酯后的羰基的反對稱伸縮吸收峰，羰基的對稱伸縮吸收峰在1348.1 cm-1，也是尖銳而特強的單峰，且證明配合物中只有一個這樣的酯基存在，反對稱與對稱伸縮振動吸收峰波數(shù)差ΔⅤ(CO2)=297.1 cm-1，表明 Ⅴas(CO2)未明顯地向低頻區(qū)移，Ⅴs(CO2)未明顯地向高頻區(qū)移，羰基是以單氧形式與錫原子配位[8-9]。(3)紅外光譜分別出現(xiàn) 435.9 和 549.7 cm-1弱吸收峰，表明分子有O-Sn和Sn-C鍵存在[10-11]，與晶體分子結(jié)構(gòu)相吻合。

2.2 晶體結(jié)構(gòu)

配合物的主要鍵長和鍵角列于表1，分子結(jié)構(gòu)和二維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)圖分別見圖1、2。從圖1和鍵參數(shù)看出，配合物通過μ-氧和μ-羥基氧橋聯(lián) 2個(二正丁基)錫形成Sn、O原子交替，含Sn2O2結(jié)構(gòu)的四元環(huán)，2個這種四元環(huán)通過Sn、O原子交錯二聚，形成具有3個這樣的四元環(huán)稠合的梯形錫氧簇結(jié)構(gòu)。在晶體分子結(jié)構(gòu)中，Sn原子除與氧原子相鏈外，還分別連接著2個正丁基，并還有1個吡啶-4-甲酸根離子與其中Sn2原子配合，因此，標題配合物是含有C-Sn和O-Sn鍵的金屬有機錫羧酸酯配合物。

表1 配合物的主要鍵長和鍵角Table 1 Selected of bond lengths(nm)and bond angles(°)of the complex

圖1 配合物[(μ-O)(μ-OH)Sn2(n-Bu)4]2(C5H4NCO2)2的分子結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Molecular structure of the complex at 15%probability thermal ellipsoids

在中心Sn原子周圍，占據(jù)著赤道平面位置的氧原子幾乎于同一平面，由于丁基的空間效應(yīng)，占據(jù)了軸向位置的碳鏈向外偏，使∠C15-Sn1-C19鍵角和∠C7-Sn2-C11鍵角變小。

配合物中構(gòu)成四元環(huán)骨架錫氧原子的Sn-O鍵有 3類：Sn1-O4 2.138(7)nm，Sn1-O3 2.046(5)nm，Sn1-O3A 2.118(5)nm，Sn2-O4 2.162(6)nm，Sn2-O3 2.004(5)nm，Sn2-O1 2.179(5)nm，均不相等，與梯形Sn2O2結(jié)構(gòu)的Sn-O鍵相差不大[12]；比類似錫氧簇合物的羧基氧原子形成的Sn-O鍵長[13]。四元環(huán)的二面角：∠O4-Sn2-O3-Sn1為 2.6(3)°，∠O3-Sn1-O3A-Sn1A=0.03(6)°，表明中間四元環(huán)的Sn2O2結(jié)構(gòu)有較好的共平面性。從中心Sn原子分別相連的鍵長、鍵角均不相等表明，Sn原子為畸變六面體構(gòu)型。

圖2 配合物中N…H-O氫鍵作用結(jié)構(gòu)圖Fig.2 Hydrogen bonding interactions of the complex

吡啶的氮原子沒有與錫原子發(fā)生配位，在晶體分子結(jié)構(gòu)中，吡啶的氮N1原子與相鄰分子的H4a原子之間形成氫鍵作用 (N1…H4a為0.187 7 nm，∠N1…H4a-O4為 156.2°)，如圖2，通過這種分子間的氫鍵作用，形成二維無限網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

2.3 能量和分子軌道組成研究

根據(jù)晶體結(jié)構(gòu)的各原子坐標位置，考慮到配合物的對稱性，為節(jié)省計算機時，取其中一個結(jié)構(gòu)單元用于Gaussian98W[14]程序的rhf/lanl2dz基組上，在P4計算機上進行量子化學(xué)單點計算。配合物計算涉及70原子，341個原子基函，863個初始高斯函數(shù)，110個α電子，109個β電子。

計算得到配合物體系量為-1216.5935662 a.u.,軌道的能量 HOMO為-0.326 38 a.u.，LUMO的能量為0.031 75 a.u.，兩前沿軌道間的能量間隙為0.358135 a.u.。從體系能和前沿軌道的能量分析，配合物較難失去電子，其基態(tài)較穩(wěn)定。

為探索配合物的成鍵特征，對配合物分子軌道進行系統(tǒng)分析，用參與組合的各類原子的軌道系數(shù)的平方和來表示該部分在分子軌道中的貢獻，并經(jīng)歸一化。把配合物原子分為五部分：(a)Sn原子；(b)氧原子 O；(d)氮原子 N；(e)碳原子 C；(f)氫原子H。

從分子軌道成份圖3、4可知，在前沿軌道及其附近軌道成份有較明顯變化，限于篇幅，只討論前沿分子軌道。

圖3 配合物的分子軌道成份圖Fig.3 Molecular orbitals composition of the complex at Lanl2dz level

圖4 配合物的前沿分子軌道示意圖Fig.4 Schematic diagram of frontier MO for the complex

配合物中，碳原子對HOMO的貢獻98.88%最大,其中吡啶環(huán)碳的貢獻達98.63%，其他原子對HOMO的貢獻很少，錫原子在HOMO成份0.01%，氧原子0.84%，氮原子0.18%，氫原子0.06%。

在最低未占分子軌道組成中，各原子對LUMO的貢獻發(fā)生較明顯變化，Sn原子對LUMO的貢獻達60.88%，碳原子對LUMO的貢獻32.05%(31.48%來自吡啶碳外的碳原子貢獻)，氧原子貢獻為4.62%，氮原子的貢獻0.01%，所有H原子的貢獻2.43%。

比較HOMO與LUMO的軌道成份，發(fā)現(xiàn)配合物從基態(tài)向激發(fā)態(tài)電子轉(zhuǎn)移時，主要是碳原子向Sn原子軌道轉(zhuǎn)移，形成電荷轉(zhuǎn)移配合物。

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Synthesis,Crystal Structure and Quantum Chemistry of the Organooxotin Cluster[(μ-O)(μ-OH)Sn2(n-Bu)4]2(C5H4NCO2)2

KUANG Dai-Zhi＊FENG Yong-Lan ZHANG Fu-XingWANG Jian-Qiu
(Key Laboratory of Functional Organometallic Materials of College of Hunan Province,Department of Chemistry and Material Science,Hengyang Normal University,Hengyang,Hunan 421008)

A novel organooxotin complex of di-μ-oxygen and di-μ-hydroxyl bridged tetra(bisbutyltin)bis(pyridine-4-carboxylate)has been synthesized by the reaction of n-Bu2SnO with pyridine-4-carboxylic acid and characterized by IR,1H NMR spectra and elemental analysis.The crystal structure has been determined by X-ray diffraction.It crystallizes in the monoclinic,space group P21/n with a=1.3065(3)nm,b=1.3145(2)nm,c=1.6608(3)nm,β=96.180(5)°,V=2.835 7(9)nm3,Z=4,Dc=1.454 g·cm-3,μ(Mo Kα)=1.784 mm-1,F(000)=1 248,R1=0.044 9,wR2=0.124 1(I＞2σ(I)observed reflections)and R1=0.088 7,wR2=0.175 6(all reflections).A total of 4 885(Rint=0.032 1)unique reflections were collected,of which 2733 with I＞2σ(I)were observed.The crystal structure shows that the central Sn atom is five-coordinated to assume a distorted trigonal bipyramidal configuration.The complex belongs to centrosymmetric dimer structure with four-membered central endo-cyclic Sn2O2units in which the bridging oxygen atoms are di-and tri-coordinated,respectively.In crystal,the molecules are packed in the unit cell in twodimensional network structure through the hydrogen bond(N…H-O)interaction between the O4-H atom and one of the nitrogen of an adjacent molecule.CCDC:715879.

organooxotin compound;synthesis;crystal structure;quantum chemistry

O614.43+2

A

1001-4861(2010)12-2160-05

2010-01-04。收修改稿日期：2010-04-20。

功能金屬有機材料湖南省普通高等學(xué)校重點實驗室(No.10K010)和湖南省高?！笆晃濉敝攸c建設(shè)學(xué)科資助項目。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：hnkdz@yahoo.com.cn

鄺代治，男，54歲，教授；研究方向：金屬有機合成。