于秀娟程修文

(1黑龍江大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系，哈爾濱 150080)

(2黑龍江省普通高等學(xué)校高效轉(zhuǎn)化的化工過程與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，哈爾濱 150080)

胱氨酸改性TiO2可見光下催化活性及催化機(jī)理

于秀娟＊,1,2程修文1

(1黑龍江大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系，哈爾濱 150080)

(2黑龍江省普通高等學(xué)校高效轉(zhuǎn)化的化工過程與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，哈爾濱 150080)

以胱氨酸為摻雜劑，采用溶膠-凝膠法制備了胱氨酸改性的TiO2可見光催化劑，并對(duì)其進(jìn)行了TG-DTA、XRD、表面光電壓光譜(SPS)及XPS表征。XRD結(jié)果表明，胱氨酸有效抑制了TiO2晶粒的生長，提高了銳鈦礦向金紅石相的轉(zhuǎn)變溫度。SPS分析結(jié)果顯示，改性TiO2光催化劑可見光吸收增強(qiáng)，吸收帶邊明顯紅移，且胱氨酸用量為4.2%的樣品光伏響應(yīng)強(qiáng)度最大。XPS分析結(jié)果表明，胱氨酸改性TiO2樣品表面的羥基含量明顯增加，且O2p價(jià)帶的VMB(價(jià)帶最大值)值為2.3 eV，小于非改性TiO2。以羅丹明B為模型污染物，考察了胱氨酸摻雜量與焙燒溫度對(duì)改性TiO2在可見光下催化性能。結(jié)果表明，胱氨酸摻雜量(相對(duì)TiO2)為4.2%、350℃焙燒的催化劑催化活性最好。波長為380～630 nm、470～800 nm的光輻射120 min后，羅丹明B的降解率分別達(dá)到 91.02%、78.44%。

光催化；TiO2；胱氨酸；羅丹明B

隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展，環(huán)境污染控制與治理成為人類亟待解決的重大課題。TiO2因其高效、廉價(jià)、耐光和化學(xué)腐蝕而成為研究的熱點(diǎn)，但其也存在著一些缺陷：TiO2屬寬隙半導(dǎo)體，帶隙能為3.2 eV，只能響應(yīng)λ≤387.5 nm的紫外光等缺點(diǎn)。而紫外光僅占太陽光譜的4～6%左右[1]，通過改性提高TiO2對(duì)太陽光的利用率成為了當(dāng)今研究的熱點(diǎn)。傳統(tǒng)的TiO2光催化劑改性方法主要有：金屬離子摻雜、染料光敏化和半導(dǎo)體復(fù)合等。雖然它們?cè)谝欢ǔ潭壬夏芴岣邔?duì)可見光的利用率，但也存在著光催化劑穩(wěn)定性的降低、敏化劑穩(wěn)定性的下降以及載流子復(fù)合中心的增多等缺陷，而非金屬離子摻雜在提高TiO2光催化活性上表現(xiàn)出優(yōu)越的條件。Asahi等[2]在nN2/nAr比為2∶3氛圍中濺射TiO2靶，在N2氛圍下在500℃煅燒4 h制備TiO2-xNx光催化劑薄膜。在可見光(波長低于500 nm)照射下，TiO2-xNx對(duì)亞甲基藍(lán)的光催化活性顯著提高。密度函數(shù)理論(DFT)計(jì)算表明，N摻雜納米TiO2對(duì)可見光響應(yīng)系Ti-N晶格間的半導(dǎo)體帶隙降低所致。劉守新等[3]以TiCl4和(NH4)2SO4為原料,采用酸催化水解法合成TiO2前驅(qū)體,并在NH3/N2氣氛下制得不同焙燒溫度的N摻雜TiO2(TON)光催化劑。在紫外光區(qū)、可見光區(qū)以及太陽光下降解苯酚表現(xiàn)出較高的光催化活性。唐玉朝[4]、任凌[5]等報(bào)道了N摻雜TiO2光催化劑具有很好的可見光催化活性。王永強(qiáng)等[6]采用鈦酸丁酯(TNB)和硫脲為原料，利用加熱法制備了具有可見光催化活性的光催化劑S/TiO2。XPS結(jié)果表明：S/TiO2中S通過置換晶格中金屬離子Ti4+以形成S6+陽離子。表面光電壓光譜(SPS)結(jié)果表明：S/TiO2仍為n型半導(dǎo)體，其吸收帶邊紅移至550 nm。模擬太陽光下降解苯甲酸的試驗(yàn)結(jié)果表明：S/TiO2在可見光下的催化活性是未改性TiO2的2.7倍。王玉萍等[7]采用改進(jìn)的sol-gel制備S-TiO2光催化劑，對(duì)L-酸的降解表明了改性光催化劑具有良好的紫外和可見光催化活性。由于單元素?fù)诫s容易引起電荷的不平衡，由此產(chǎn)生的缺陷成為電子-空穴對(duì)的湮滅中心，降低其光催化性能[8]。因此國內(nèi)外很多研究者采用非金屬元素共摻改性來提高TiO2光催化劑的催化活性，并取得了一定得效果。Yu等[9]以 Ti(SO4)2和 NH3·H2O為原料，采用水熱法合成N、S共摻雜改性納米TiO2光催化劑。光催化降解丙酮和甲醛的實(shí)驗(yàn)證明，該催化劑在保持了紫外光催化活性的同時(shí)，太陽光照射下的去除率是Degussa P25 TiO2的10倍。Xie等[10]采用硫脲為摻雜劑，利用化學(xué)法制備了具有可見光催化活性的N、S共摻雜改性的TiO2光催化劑。在可見光(λ≥420 nm)下降解亞甲基藍(lán)的光催化效率是Degussa P25 TiO2的 3 倍。Wei[11]、Rengifo-Herrera[12]等也報(bào)道了以硫脲為摻雜劑制備的N、S共摻雜TiO2光催化劑具有良好的可見光催化效果。但其也存在諸多缺點(diǎn)，例如制備過程中釋放出有毒有害氣體、需要較高的焙燒溫度等等。

本工作利用鈦酸四丁酯為鈦源，以相對(duì)環(huán)境友好型的胱氨酸(C6H12N2O4S2)為摻雜劑，采用溶膠-凝膠法制備了胱氨酸改性的TiO2可見光催化劑，并對(duì)其進(jìn)行了TG-DTA、XRD、XPS及SPS表征。以羅丹明B為模型污染物，分別考察了可見光下胱氨酸用量與焙燒溫度對(duì)羅丹明B的降解效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 光催化劑的制備

將10 mL無水乙醇滴加到溶解有一定量胱氨酸的10 mL去離子水溶液和2 mL濃硝酸的混合液中，待攪拌均勻后迅速將其轉(zhuǎn)移至60 mL分液漏斗中備用，記為A液。將10 mL鈦酸四丁酯滴加至40 mL無水乙醇和1.0 mL冰醋酸的混合液中開展水解，待滴加完畢后再繼續(xù)攪拌30 min，制得B液。強(qiáng)力攪拌下，將A液以1 mL·min-1的速度控速滴加至B液，滴加完畢后繼續(xù)攪拌60 min。室溫靜置陳化6 h，再于80℃烘箱下干燥36 h后研磨，裝入水平石英管式反應(yīng)器中，接著以3℃·min-1升溫至350℃焙燒4 h制得了胱氨酸改性的TiO2納米粒子。重復(fù)以上過程，只是在10 mL去離子水中不添加胱氨酸，其余步驟相同，同樣制得未摻雜改性的TiO2納米粒子。

1.2 光催化劑表征

采用美國Perkin Elmer的TGA-7和DTA-1700型熱分析儀對(duì)所制樣品進(jìn)行TG-DTA分析。載氣(N2)流速為100 mL·min-1，以Al2O3作參比。采用D/maxⅢB型X-射線衍射儀(Rigaku，Japan)對(duì)樣品進(jìn)行物相分析，測試條件為：Cu Kα 射線(λ=0.154 18 nm)，石墨單色器，管電壓40 kV，電流30 mA，取樣點(diǎn)/步長為 0.02°，掃描速度 12°·min-1。XPS 測試在 PHI-5700 型上進(jìn)行，X 射線源采用 Al Kα(hⅤ=1486.6 eV)射線，以儀器污染碳C1s(Binding Energy=284.62 eV)作能量校正。SPS測試在自組裝的表面光電壓光譜儀上進(jìn)行[13-16]。

1.3 催化劑活性測試

以羅丹明B(RhB)溶液的光催化降解來評(píng)估樣品的光催化活性，降解的中間產(chǎn)物沒有被檢測。采用350W氙燈作光源，光源距反應(yīng)器15 cm，用截止波長為470～800 nm的濾光片濾去紫外光和紅外光部分，以獲得可見光。將20 mL濃度10 mg·L-1的羅丹明B模型污染物與20 mg催化劑樣品混合后避光振蕩30 min，待吸附-脫附平衡后，開啟氙燈光源，待5 min后光源穩(wěn)定開始計(jì)時(shí)，每隔20 min取樣，迅速離心后以0.22 μm微孔濾膜過濾，取上清液用北京譜析通用儀器有限公司的T6紫外-可見分光光度計(jì)通過在553 nm處的特征吸收值來檢測羅丹明B的濃度，降解率可通過(C0-Ct)/C0來計(jì)算，其中C0和Ct分別為原始的和t時(shí)間的羅丹明B水溶液濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 胱氨酸用量的影響

圖1為不同胱氨酸改性TiO2光催化劑對(duì)對(duì)羅丹明B的降解效果。由圖1可知，胱氨酸比例存在一個(gè)最佳量，當(dāng)胱氨酸與鈦酸四丁酯的物質(zhì)的量比為 4.2%時(shí)，350℃焙燒的改性TiO2光催化活性最佳。在波長為470～800 nm光照射下，經(jīng)過120 min光作用后，其對(duì)羅丹明B的降解率高達(dá)78.44%；輻照波長為380～630 nm，對(duì)羅丹明B的降解率高達(dá)91.02%；采用350 W氙燈作為光源時(shí)，對(duì)羅丹明B的降解率高達(dá)100%。

2.2 焙燒溫度的影響

圖2為胱氨酸比例為4.2%時(shí)，不同焙燒溫度下改性TiO2對(duì)羅丹明B的降解效果。結(jié)果表明，350℃焙燒樣品降解效果最佳。在波 長為380～630 nm和470～800 nm光作用下，經(jīng)過120 min光照后對(duì)羅丹明B的降解效果分別達(dá)91.02%和78.44%。

圖3為原料中胱氨酸物質(zhì)的量的比是4.2%時(shí)改性TiO2光催化劑的TG-DTA曲線。DTA圖中，在0～200℃范圍內(nèi)的熱效應(yīng)源于凝膠粉中吸附的水分和有機(jī)溶劑(乙醇、乙酸等)的揮發(fā)以及摻雜劑胱氨酸的分解脫附引起的，同時(shí)TG上有明顯的失重現(xiàn)象。隨著溫度的升高，DTA圖中300℃左右有一小的放熱峰，對(duì)應(yīng)于乙醇、乙酸等有機(jī)物的受熱分解、TiO2由無定形向銳鈦礦的相變[17]以及胱氨酸摻雜反應(yīng)的進(jìn)行。400～600℃范圍內(nèi)，TG上有明顯失重現(xiàn)象，并且DTA上伴隨著出現(xiàn)了輕微的放熱峰和吸熱峰，對(duì)應(yīng)著殘留有機(jī)官能團(tuán)的氧化和少量羥基的解析。750℃左右的放熱峰代表TiO2由銳鈦礦型向金紅石型的轉(zhuǎn)變。因此，該催化劑焙燒溫度應(yīng)該大于300℃，但又不能過高，否則會(huì)導(dǎo)致粒子的團(tuán)聚乃至羥基的解析以及晶型的轉(zhuǎn)變。

圖4為350℃焙燒條件下不同胱氨酸摻雜量的改性TiO2光催化劑XRD圖。從圖4中可以看出，胱氨酸摻雜改性TiO2的XRD圖與非改性TiO2相比有明顯的變化。在 TiO2的 XRD 圖中，2θ=25.28°(101面)處的衍射峰是銳鈦礦的特征衍射峰，而在2θ=27.4°(110面)處的衍射峰是金紅石相的特征峰[18-19]。圖4中非改性TiO2為銳鈦礦(A)和金紅石(R)兩種晶型的混晶結(jié)構(gòu)，且衍射峰比較尖銳，而改性TiO2光催化劑的晶型為單一的銳鈦礦型(A)，且衍射峰的強(qiáng)度有所降低，峰形寬化。說明摻雜的胱氨酸有效的抑制了TiO2銳鈦礦相向金紅石相的轉(zhuǎn)變，同時(shí)阻礙了晶粒的團(tuán)聚。

同時(shí)胱氨酸改性TiO2的XRD圖中未出現(xiàn)因胱氨酸摻雜引起的新衍射峰，也未出現(xiàn)TiO2衍射峰的移動(dòng)現(xiàn)象，說明胱氨酸未改變TiO2的晶相結(jié)構(gòu)。利用XRD特征衍射峰峰強(qiáng)，利用Scherrer公式可以求得晶粒尺寸D。經(jīng)計(jì)算，純TiO2納米粒子的微晶尺寸為5.2 nm。而胱氨酸改性后的TiO2納米粒子微晶尺寸按胱氨酸摻雜量的增加依次分別為3.4、3.3、3.1、3.1和3.1 nm。說明改性后的TiO2納米粒子具有更小的粒徑，更大的比表面積，應(yīng)該具有更好的光催化活性。

2.3 胱氨酸改性TiO2催化機(jī)理分析

2.3.1 XPS分析

圖5為4.2%胱氨酸改性TiO2(A)和純TiO2(B)光催化劑的O1s精細(xì)掃描圖。從圖5可知，該光催化劑中至少存在兩種氧，即晶格氧 (Ti-O)和晶格氧(-OH)。胱氨酸改性TiO2光催化的羥基氧含量為32.99%，明顯高于純TiO2光催化劑中的19.90%，羥基氧的存在對(duì)光催化活性是有益的[20]，這也是胱氨酸改性后提高TiO2光催化活性的主要原因之一。為進(jìn)一步研究胱氨酸改性TiO2光催化劑的電子結(jié)構(gòu)，分別對(duì)4.2%胱氨酸改性TiO2和非改性TiO2光催化劑進(jìn)行了VBXPS(Valence Bond X-ray Photoelectron Spectroscopy)測試，結(jié)果如圖6所示。與TiO2相比，胱氨酸改性TiO2能量響應(yīng)區(qū)域更低，表面更加豐富。采用線性外推法可得，胱氨酸改性TiO2光催化劑的O2p價(jià)帶的VBM(Valance Bond Maximum)值為2.3 eV，比TiO2(3.2 eV)更小。這也說明改性TiO2光催化劑的價(jià)帶更窄，光生電子-空穴對(duì)的分離效率更高，光催化活性更高。

2.3.2 SPS 分析

圖7為不同TiO2光催化劑的SPS曲線。由圖7可見，相對(duì)于非改性TiO2的最大響應(yīng)波長為339 nm(O2p→Ti3d)，經(jīng)過胱氨酸改性的 TiO2，其吸收峰表現(xiàn)出明顯的紅移現(xiàn)象。并且由圖可知，隨著胱氨酸添加量的增加，相應(yīng)改性TiO2光催化劑的SPS響應(yīng)信號(hào)逐漸增強(qiáng)。當(dāng)胱氨酸用量為4.2%時(shí)，其光伏響應(yīng)信號(hào)達(dá)到最大值。此時(shí)，納米TiO2顆粒間電荷輸運(yùn)勢壘更小，光生電子-空穴對(duì)的分離效率更高[21]，光催化能力更強(qiáng)，而且其可見光響應(yīng)范圍一直延長至570 nm。相對(duì)于非改性TiO2的300～400 nm而言，可見光響應(yīng)信號(hào)的增強(qiáng)也進(jìn)一步說明經(jīng)過胱氨酸改性后的TiO2在可見光下具有良好的光催化活性。當(dāng)增加原料中胱氨酸含量時(shí)，SPS信號(hào)強(qiáng)度依次減小，光生-電子空穴對(duì)的分離效率降低，光催化活性降低。

3 結(jié) 論

以鈦酸四丁酯為前軀體，胱氨酸為改性材料，采用溶膠-凝膠法制備了胱氨酸改性的TiO2光催化劑。胱氨酸的添加，提高了催化劑表面羥基的含量，得到的改性TiO2晶粒尺寸小，控制一定焙燒溫度，可以制備出全部由銳鈦礦相構(gòu)成的催化劑。該催化劑價(jià)帶窄，O2p價(jià)帶的VMB值為2.3 eV，小于非改性TiO2；可見光吸收增強(qiáng)，吸收帶邊明顯紅移，原料中胱氨酸物質(zhì)的量比為4.2%的樣品對(duì)可見光的響應(yīng)強(qiáng)度最大，光生電子-空穴對(duì)的分離效率最高。在可見光下，胱氨酸改性TiO2對(duì)羅丹明B的光催化氧化效率高，胱氨酸含量為4.2%的改性TiO2催化活性最好，反應(yīng)120 min，波長為380～630 nm、470～800 nm的光輻射120 min后，羅丹明B的降解率分別達(dá)到 91.02%、78.44%。

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Mechanism and Photocatalytic Activity of Cystine-Modified TiO2with Visible-Light Response

YU Xiu-Juan＊,1,2CHENG Xiu-Wen1
(Department of Environmental Science and Engineering,Heilongjiang University,Harbin 150080)
(2Key Laboratory of Chemical Engineering Process&Technology for High-efficiency Conversion,College of Heilongjiang Province,Harbin 150080)

TiO2nano-particles modified by cystine were prepared through a sol-gel procedure using cystine as the doping species and characterized by TG-DTA,XRD,Surface Photo-voltage Spectroscopy (SPS)and XPS.The XRD results show that cystine added in TiO2preparation could effectively restrain the growth of crystallite and enhance the temperature of phase transformation.SPS results indicate that the light absorbance edge of cystine modified TiO2nano-particles is obviously red-shifted to visible-light and the strongest signal intensity of photovoltaic response is given by modified TiO2nano-particle with 4.2%cystine.XPS analysis implies that the content of surface hydroxyl increases significantly and VBM(Valance Bond Maximum)of O2p is 2.3 eV.The effects of calcination temperature and cystine content on the visible-light photocatalytic performance of modifed TiO2for degrading RhB were investigated.The modified TiO2calcined at 350℃with 4.2%cystine content exhibits the best photocatalytic performance.When the irradiation wavelengths are 380～630 nm and 470～800 nm,the removal rate for RhB could achieve 91.02%and 78.44%,respectively.

photocatalytic;TiO2;cystine;rhodamine B

O614.41；O613.51；O643.36

A

1001-4861(2010)12-2150-05

2010-04-12。收修改稿日期：2010-08-26。

黑龍江省高校青年學(xué)術(shù)骨干支持計(jì)劃資助項(xiàng)目。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：hljyuxiujuan@126.com

于秀娟，女，45歲，教授；研究方向：環(huán)境催化及清潔生產(chǎn)。