謝成根,年亮亮,陳正華,張玉梅,李淮芬

(皖西學(xué)院仿生傳感與檢測(cè)技術(shù)省級(jí)實(shí)驗(yàn)室,安徽六安237012)

納米金修飾電極上苯二酚的電催化及分析應(yīng)用

謝成根,年亮亮,陳正華,張玉梅,李淮芬

(皖西學(xué)院仿生傳感與檢測(cè)技術(shù)省級(jí)實(shí)驗(yàn)室,安徽六安237012)

利用恒電位沉積方法將 HAuCl4直接還原成納米金并沉積到玻碳電極表面,制備了對(duì)苯二酚異構(gòu)體具有不同電催化作用納米金修飾電極。在PBS緩沖溶液中,通過循環(huán)伏安法研究了苯二酚異構(gòu)體及其混合物在納米金修飾電極上的電化學(xué)行為,結(jié)果表明,苯二酚異構(gòu)體在納米金修飾電極上具有不同的電化學(xué)性質(zhì),對(duì)苯二酚和鄰苯二酚在納米金修飾電極上出現(xiàn)峰型良好的氧化還原峰,而間苯二酚幾乎不產(chǎn)生氧化還原峰。比較對(duì)苯二酚和鄰苯二酚在納米金電極的的氧化還原峰,兩者峰電位有較大區(qū)別,相互之間沒有干擾,據(jù)此建立同時(shí)測(cè)定苯二酚混合物中的對(duì)苯二酚和鄰苯二酚分析方法。

納米金;修飾電極;苯二酚

酚類化合物是一類重要的化工原料,同時(shí)也是一類廣泛存在、毒性較大的有機(jī)物。間、對(duì)、鄰苯二酚是苯二酚的三種同分異構(gòu)體,化學(xué)及物理性質(zhì)十分相似,難以用化學(xué)或物理方法分離,給定量分析帶來困難。目前測(cè)定苯二酚異構(gòu)體的方法主要有:光度法[1,2]、薄層色譜法[3]、高效液相色譜[4]、熒光法[5,6]等?；瘜W(xué)修飾電極近年來迅速發(fā)展,是一個(gè)重要的研究方向,它可以提供快速電子轉(zhuǎn)移的表面和催化底物的反應(yīng),化學(xué)修飾電極以廣泛地用于酚類物質(zhì)的檢測(cè)。

納米粒子如納米金、碳納米管等因具有較高的比表面積、高催化活性以及特殊的物理化學(xué)性質(zhì)使其在化學(xué)修飾電極中得到廣泛的應(yīng)用,目前利用碳納米管和納米La(OH)3粒子修飾電極[7]已被成功地用于苯二酚異構(gòu)體混合物的同時(shí)檢測(cè),但是文獻(xiàn)中報(bào)道的納米金修飾電極僅能實(shí)現(xiàn)對(duì)鄰苯二酚[8]或?qū)Ρ蕉覽9]檢測(cè),沒有涉及對(duì)苯二酚異構(gòu)體混合物的檢測(cè)。本文研究了苯二酚異構(gòu)體及其混合物在納米金修飾電極上的電化學(xué)特性,結(jié)果表明苯二酚異構(gòu)體在納米金修飾電極上具有不同的電化學(xué)性質(zhì),對(duì)苯二酚和鄰苯二酚在納米金修飾電極上出現(xiàn)峰型良好的氧化還原峰,而間苯二酚幾乎不產(chǎn)生氧化還原峰。比較對(duì)苯二酚和鄰苯二酚在納米金電極的的氧化還原峰,兩者峰電位有較大區(qū)別,兩者相互之間沒有干擾,據(jù)此建立同時(shí)測(cè)定苯二酚混合物中的對(duì)苯二酚和鄰苯二酚的分析方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

L K98BⅡ微機(jī)電化學(xué)分析系統(tǒng)(天津蘭力科化學(xué)電子高技術(shù)有限公司),以玻碳電極(GCE)或納米金修飾玻碳電極(AuNP-GCE)作為工作電極,飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極,鉑絲電極作為對(duì)電極。苯二酚標(biāo)準(zhǔn)溶液:1.0×10-2mol/L,冰箱中保存,使用時(shí)逐級(jí)稀釋;HAuCl4溶液:用二次蒸餾水配成1g/L。磷酸緩沖溶液(PBS):用0.1mol/L KCl配成0.1mol/Lp H=7.0。試劑均為分析純,水為二次蒸餾水。

1.2 納米金修飾電極的制備

將玻碳電極用0.05μm Al2O3粉末拋光成鏡面,水沖洗,依次用 HNO3(1+1)、無水乙醇和水超聲清洗5min,取出后用水沖凈,置于1 g/L HAuCl4溶液中,以SCE為參比電極,鉑絲為對(duì)電極,在恒電位-0.2V條件下電解60s,取出后用水反復(fù)沖洗,得納米金修飾電極,懸在p H=7.0的PBS溶液上方保存?zhèn)溆谩?/p>

2 結(jié)果與討論

2.1 納米金修飾電極制備及其性能表征

圖1 裸GCE(a)和NG/GCE(b)在5.0×10-3mol/L+0.1mol/L PBS(p H=7.0)中的循環(huán)伏安曲線

恒定電位為-0.2V條件下將HAuCl4直接還原成納米金粒子并沉積到玻碳電極(GC)表面以制備納米金修飾玻碳電極(AuNP-GC)。實(shí)驗(yàn)中在5.0×10-3mol/L+0.1 mol/L PBS(p H=7.0)溶液討論了不同沉積時(shí)間對(duì)制備的納米金修飾玻碳電極(AuNP-GC)對(duì)修飾電極性能的影響,結(jié)果表明發(fā)現(xiàn)當(dāng)沉積時(shí)間為60s時(shí),峰電流最大,且氧化還原峰的可逆性較好。所以實(shí)驗(yàn)選擇沉積納米金的時(shí)間為60s。圖1是裸GCE(a)和AuNP-GCE電極(b)在溶液中的循環(huán)伏安圖。相比裸GCE上循環(huán)伏安曲線(圖1,a),在AuNP-GCE電極上的氧化和還原峰電流均有一定程度的增加,且其氧化峰電位向負(fù)電位方向,還原峰向正電位方向移動(dòng),氧化還原峰電位差值減小(圖1,b)。這是因?yàn)榧{米金粒子使玻碳電極的表面粗糙度和有效面積增加,使在電極表面的氧化-還原反應(yīng)更易發(fā)生。

2.2 AuNP-GC電極分析條件的選擇

2.2.1 底液p H對(duì)對(duì)苯二酚的電催化特性的影響

底液p H對(duì)苯二酚的電化學(xué)反應(yīng)影響較大,本文在p H 5.0～9.0范圍內(nèi)考查了p H對(duì)對(duì)苯二酚電催化特性的影響,結(jié)果如圖2所示,在所實(shí)驗(yàn)的p H范圍內(nèi),AuNP-GC電極對(duì)對(duì)苯二酚都有較強(qiáng)電催化響應(yīng),其氧化和還原峰電位均隨p H增大有明顯負(fù)移,這表明隨著p H增大,對(duì)苯二酚在AuNP-GC電極上越易于氧化,這可能是因?yàn)閷?duì)苯二酚的氧化反應(yīng)是一個(gè)脫質(zhì)子過程,在高p H下,脫質(zhì)子過程更容易,氧化還原反應(yīng)更容易發(fā)生。比較在不同p H環(huán)境中對(duì)苯二酚的氧化還原峰電流值,當(dāng)p H=7.0時(shí),其的峰電流值最大,這是因?yàn)殡S著底液的p H的增大,對(duì)苯二酚氧化反應(yīng)越易發(fā)生,峰電流逐漸值增大,但當(dāng)?shù)滓旱膒 H=9.0時(shí),其氧化還原峰電流值反而減小,這可能是由當(dāng)溶液的堿性較大,溶液中的對(duì)苯二酚容易被溶液中的氧氣氧化而成對(duì)苯醌結(jié)構(gòu),從而使氧化還原峰電流減少,因此,考慮到測(cè)定的靈敏度和試劑的穩(wěn)定性,本試驗(yàn)選擇p H為7.0的0.1 mol/L PBS溶液作為支持電解質(zhì)。

圖2 底液p H對(duì)納米金修飾電極電催化性能的影響

圖2內(nèi)插圖表示(Epa+Epc)/2與p H呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系,線性方程為:E1/2=(Epa+Epc)/2=443.66-53.16 p H(R=0.9921),斜率是-53.16 m V/p H,與能斯特斜率-59.2m V/p H接近,這進(jìn)一步說明溶液中H+參與對(duì)苯二酚的電氧化反應(yīng),且電極反應(yīng)是等電子等質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程。因此,對(duì)苯二酚氧化機(jī)理推測(cè)為:對(duì)苯二酚釋放1個(gè)電子和一個(gè)H+成為半醌自由基,然后半醌自由基歧化成對(duì)苯二酚和對(duì)苯二醌。反應(yīng)過程如下:

2.2.2 掃速速度對(duì)對(duì)苯二酚電化學(xué)行為的影響

圖3是A uNP-GCE電極在含1.0×10-4mol/L對(duì)苯二酚的PBS(p H=7.0)溶液中,不同掃速的循環(huán)伏安圖。在10～250 m V·S-1掃速范圍內(nèi),對(duì)苯二酚的氧化還原峰電流隨著與掃速速度的最大而最大,氧化還原的峰電流與掃描速度的平方根成良好的線性關(guān)系(如圖3插圖),其線性方程分別為:ipc=-3.1+4.8v1/2(R=0.9955),ipa=0.25-3.7v1/2(R=-0.9950),這說明電極反應(yīng)過程主要是受擴(kuò)散控制的。實(shí)驗(yàn)也表明隨著掃描速度的增大,其氧化還原的峰電流以及氧化還原的峰電位差逐漸增大,當(dāng)掃描速度為30 m V·S-1,氧化還原的峰電位差值(ΔE=Epa-Epc=65 m V),當(dāng)掃描速度大于30 mV·S-1時(shí),氧化還原的峰電位差值(ΔE=Epa-Epc)增大較多,電化學(xué)反應(yīng)逆性變差,為了保持電極的穩(wěn)定性和氧化還原的可逆性以及測(cè)定的靈敏度,本實(shí)驗(yàn)選擇掃描速度為30 m V·S-1。

圖3 AuNP-GCE電極在不同掃速下的循環(huán)伏安圖

2.3 AuNP-GCE對(duì)苯二酚的電催化性質(zhì)

2.3.1 AuNP-GCE對(duì)苯二酚異構(gòu)體的電催化

圖4 對(duì)苯二酚和鄰苯二酚在GCE(A)和AuNP-GCE電極(B)上循環(huán)伏安圖

首先,用循環(huán)伏安法分別考察了苯二酚異構(gòu)體在AuNP-GCE電化學(xué)特性,圖4是對(duì)苯二酚和鄰苯二酚分別在裸GCE(A)和A uNP-GCE(B)上的循環(huán)伏安圖。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,對(duì)苯二酚在裸GCE上(圖4A,

a),Epa=130 m V,Epc=-84 m V,△E=Epa-Epc=214 m V,ipa/ipc≈1。而相同濃度的對(duì)苯二酚在AuNPGCE上(圖4B,a),Epa=45 m V,Epc=-37 m V,ΔE=Epa-Epc=82 m V,ipa/ipc≈1。與裸電極GCE相比,氧化峰電位負(fù)移了85 m V,還原峰正移了47 m V,ΔE減小了142 mV,而且峰電流顯著增大。說明AuNP-GCE對(duì)對(duì)苯二酚產(chǎn)生了明顯的電催化作用,使對(duì)苯二酚在AuNP-GCE表面更容易發(fā)生電氧化和還原反應(yīng)。同樣實(shí)驗(yàn)也表明A uNP-GCE對(duì)鄰苯二酚也產(chǎn)生了明顯的電催化作用,使鄰苯二酚更容易發(fā)生電氧化和還原反應(yīng)。另外,相比對(duì)苯二酚、鄰苯二酚,間苯二酚無論是在AuNP-GCE還是在裸GCE均沒有表現(xiàn)出明顯的電催化反應(yīng),說明在0.5～-0.3V范圍內(nèi),間苯二酚在AuNP-GCE和GCE電極上均不能發(fā)生電氧化還原反應(yīng),這可能是由于間苯二酚分子中兩個(gè)羥基是間位,使得間苯二酚不能被氧化形成相應(yīng)醌式結(jié)構(gòu)。

2.3.2 A uNP-GCE對(duì)苯二酚混合液的電催化特性

圖5 對(duì)苯二酚和鄰苯二酚混合液在AuNP-GCE電極(a)與GCE電極(b)上的循環(huán)伏安圖

圖5是對(duì)苯二酚和鄰苯二酚混合溶液在AuNPGCE和GCE電極上的循化伏安曲線。在AuNPGCE電極上,對(duì)苯二酚和鄰苯二酚混合溶液出現(xiàn)兩組明顯的氧化-還原峰對(duì)(Epa1=56 m V,Epc1=-30 m V;Epa2=158 m V,Epc2=90 m V),這可能分別是混合液中的對(duì)苯二酚和鄰苯二酚在電極表面上發(fā)生電氧化-還原反應(yīng)。顯然,在AuNP-GCE電極上,混合物中對(duì)苯二酚和鄰苯二酚的能得到較好的分辨,其氧化-還原峰電位有較大區(qū)別,彼此之間幾乎沒有干擾。而在GCE上僅出現(xiàn)兩個(gè)較弱的還原峰,彼此之間有較強(qiáng)的干擾。因此可通過測(cè)定彼此的峰電流來實(shí)現(xiàn)兩者的同時(shí)測(cè)定。

2.4 AuNP-GCE電極分析性能

在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下,對(duì)苯二酚、鄰苯二酚的濃度在1.0×10-5mol·L-1～5.0×10-3mol·L-1范圍內(nèi)可以實(shí)現(xiàn)分別測(cè)定,測(cè)定對(duì)苯二酚和鄰苯二酚的回歸方程分別為:ipc(μA)=-0.005+5.4×104c;和ipc(μA)=-0.1+4.3×104c,相關(guān)系數(shù)分別為0.9772和0.9747。進(jìn)一步利用AuNP-GCE電極,在最佳條件下,對(duì)不同濃度的對(duì)苯二酚和鄰苯二酚混合溶液進(jìn)行了回收實(shí)驗(yàn),測(cè)定結(jié)果見表1。

表1 鄰苯二酚(CAL)和對(duì)苯二酚(HYD)混合樣品測(cè)定結(jié)果(n=5)

[1]開小明,沈玉華,張谷鑫.LM-BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)應(yīng)用于光度法同時(shí)測(cè)定鄰苯二酚、間苯二酚和對(duì)苯二酚三組分[J].光譜學(xué)與光譜分析,2005,25(12):2070-2072.

[2]耿玉珍,劉葵,劉連偉.吸光度比值導(dǎo)數(shù)法同時(shí)測(cè)定苯酚、鄰苯二酚和對(duì)苯二酚[J].分析化學(xué),1997,25(9):1024-1210.

[3]黃少鵬,徐金瑞,王瓊.薄層色譜法同時(shí)測(cè)定鄰苯二酚、間苯二酚和對(duì)苯二酚異構(gòu)體[J].分析化學(xué)(Chinese Journal of Analytical Chemistry),1999,27(3):331-333.

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[5]謝成根,吳偉,劉小蘭.雙體系雙波長熒光分析法同時(shí)測(cè)定廢水中的間苯二酚和對(duì)苯二酚[J].冶金分析,2008,28(2):19-22.

[6]李淮芬,謝成根,宗佳佳,等.同步熒光法同時(shí)測(cè)定苯二酚中鄰苯二酚和對(duì)苯二酚[J].2009,29(9):31-35.

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[9]張英,袁若,柴雅琴,等.納米金修飾玻碳電極測(cè)定對(duì)苯二酚[J].西南師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2006,31(1):87-90.

Electrocatalysis of Dihydroxybenzene at Gold Nanoparticles Modified Glassy Carbon Electrode and its Analytical Application

XIE Cheng-gen,N IAN Liang-liang,CHEN Zheng-hua,ZHANG yu-mei,L IHuai-fen
(Anhui Provincial Laboratory of B iom imetic Sensor and Detecting Technology,School of M aterials and Chem ica l Engineering,W est Anhui University,L u’an 237012,China)

An AuNP-GCE was p repared by constant potential deposition of gold nanoparticles(AuNP)on the glassy carbon electrode(GCE)through direct reduction of HAuCl4.The electrochemical behaviors fo r single solute and mixed systemsof dihydroxybenzene isomers on the AuNP-GCE are investigated in PBS buffer solution(p H7.0)with cyclic votammetry technique.The results show that the AuNP-GCE exhibited different electrocatalytic effect toward isomersof dihydroxybenzene.Well-shaped redox peaks were observed on the AuNP-GCE by hydroquinone and catechol and no redox peak by reso rcinol.In comparison w ith redox peaks,hydroquinone and catechol on the AuNP-GCE can be obviously distinguished in the mixed system s of isomers.Therefo re,a novel method for simultaneous determination of hydroquinone and catechol in the mixed systems of isomers was satisfactorily established.

gold nanoparticles;modified electrode;dihydroxybenzene

O657.31

A

1009-9735(2010)05-0001-04

2010-09-30

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(20875070);皖西學(xué)院學(xué)生研究性學(xué)習(xí)項(xiàng)目(w xxyx2010064)。

謝成根(1966-),男,安徽舒城人,皖西學(xué)院材料與化工學(xué)院教授,博士,研究方向:納米仿生材料與檢測(cè)技術(shù)。