邵輝 周洪慶 方亮 韋鵬飛

(南京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，南京：210009)

玻璃粉粒度分布對(duì)復(fù)相玻璃-陶瓷燒結(jié)性能及介電性能的影響

邵輝 周洪慶 方亮 韋鵬飛

(南京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，南京：210009)

通過球磨制備了不同粒度分布的玻璃粉，研究了鈣鋁硼硅/氧化鋁系玻璃-陶瓷不同粒度分布的玻璃粉燒結(jié)的致密化過程，并討論了在這過程中物相、微觀結(jié)構(gòu)以及介電性能的變化規(guī)律。結(jié)果表明：隨著球磨時(shí)間的增加，玻璃粉料變細(xì)，燒結(jié)的推動(dòng)力增大，從而導(dǎo)致致密化溫度提前。若粉磨過細(xì)，燒結(jié)后材料結(jié)構(gòu)變得松散，介電損耗有所增大。當(dāng)玻璃粉D50為1.63μm復(fù)相玻璃陶瓷850℃下燒結(jié)樣品在10kHz下εr為7.8，tanδ為1×10-4，是一種性能優(yōu)良的LTCC材料。

低溫共燒陶瓷，玻璃粉，CaO-B2O3-Al2O3-SiO2，燒結(jié)

1 引言

目前的集成封裝技術(shù)主要有薄膜技術(shù)、硅片半導(dǎo)體技術(shù)、多層電路板技術(shù)以及低溫共燒陶瓷技術(shù)。低溫共燒陶瓷（Low Temperature Co-fired Ceramic，簡(jiǎn)稱LTCC）是1982年由休斯公司開發(fā)的新型材料技術(shù)[1]。它采用厚膜材料，根據(jù)預(yù)先設(shè)計(jì)的結(jié)構(gòu)，將電極材料、基板、電子器件等一次性燒成，是一種用于實(shí)現(xiàn)高集成度、高性能的電子封裝技術(shù)。

通常復(fù)相低溫共燒陶瓷由低軟化點(diǎn)玻璃（如鋁硼硅玻璃）和低介電常數(shù)陶瓷填充相組成。選擇合適低軟化點(diǎn)玻璃對(duì)復(fù)相低溫陶瓷的介電、力學(xué)能性能有很大的影響，氧化鋁普遍作為陶瓷填充相，由于其優(yōu)異的介電、力學(xué)以及化學(xué)穩(wěn)定性[2-3]。對(duì)于氧化鋁陶瓷顆粒的細(xì)度及含量對(duì)低溫共燒陶瓷的影響有很多報(bào)道[4-6]。

現(xiàn)已商用化的復(fù)相LTCC體系中玻璃的體積分?jǐn)?shù)一般＞50%[4]，然而玻璃相在共燒過程中由于其組分、粒度、溫控制度等條件，會(huì)出現(xiàn)不同程度晶化以致不利于共燒[7]。很少有學(xué)者對(duì)玻璃細(xì)度對(duì)低溫共燒陶瓷燒結(jié)性能的影響進(jìn)行研究，筆者針對(duì)不同粒徑分布的玻璃粉與氧化鋁陶瓷復(fù)合，進(jìn)而研究對(duì)其燒結(jié)樣品性能的影響。

2 試驗(yàn)

2.1 玻璃組份及處理

試驗(yàn)用9#玻璃的組成為：CaO為15～20 wt%，Al2O3為 10～15wt%，B2O3為 5～10 wt%，SiO2為 50～55wt%，均勻混合24 h后置于鉑金坩堝中，在1450℃熔制60 min，將熔制的玻璃液直接倒入去離子水中淬冷，得到外觀為無(wú)色的透明玻璃。

玻璃的處理工藝：將水淬后玻璃碾碎至0.3mm以下；置于剛玉罐中快磨（500r/min）30min、60min、90min、120min，得到不同粒度分布的玻璃粉（如圖1所示）。快磨30min(D50=2.29μm)、60min(D50=1.63μm)、90min(D50=1.09μm)、120min(D50=0.62μm)的玻璃粉編號(hào)為 91#、92#、93#、94#。

2.2 玻璃試樣制備

制備好的玻璃粉中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的PVA造粒，在100 MPa干壓成φ13 mm×(7～10)mm的生坯；燒成制度：2℃/min由室溫升至450℃，保溫120min 后，3℃/min 從 450℃升至 700℃～775℃，保溫30min后得到試樣。

2.3 復(fù)相玻璃-陶瓷樣品制備

以玻璃粉及氧化鋁陶瓷粉為原料，按一定比例混合均勻，采用刮刀法流延成型。對(duì)生料帶進(jìn)行疊層、壓制 (45Mpa下)得生坯試樣。成型后的坯體在800～900℃的溫度下熱處理30min，得到復(fù)相玻璃-陶瓷樣品。

2.4 性能表征

采用阿基米德排水法測(cè)量試樣的體積密度；使用JSM-5900型掃描電鏡來觀察樣品的顯微結(jié)構(gòu)形貌；用Agilent4294A阻抗分析儀（10kHz下）分析測(cè)試燒結(jié)樣品介電性能；用X射線衍射儀(ARL X'TRA)進(jìn)行相分析。

3 討論與結(jié)果

3.1 不同粉磨時(shí)間對(duì)玻璃燒結(jié)性能的影響

圖2為不同粒度玻璃樣品不同燒成溫度下的體積密度，隨著燒成溫度的提高，密度呈先增大后減小的趨勢(shì)。91#樣品密度在750℃時(shí)達(dá)到最大值為2.22g/cm3，但92#～94#樣品在725℃時(shí)就已達(dá)到最大值，這表明：隨著球磨時(shí)間的增加，玻璃粉料變細(xì)，燒結(jié)的推動(dòng)力增大，從而導(dǎo)致致密化溫度提前。球磨時(shí)間在30min～90min范圍內(nèi)時(shí)，隨著球磨時(shí)間的增加，玻璃樣品的燒結(jié)密度呈減小趨勢(shì)，球磨時(shí)間增加到120min時(shí)，由于剛玉罐磨損，玻璃粉末中引入了密度較大的α-Al2O3，導(dǎo)致玻璃樣品的體積密度略有增加。

圖3為不同粒度玻璃750℃、775℃燒成樣品的介電常數(shù)，從圖中可以看出，球磨時(shí)間在30min～90min范圍內(nèi)時(shí)，隨著球磨時(shí)間的增加，玻璃樣品的介電常數(shù)減小，而當(dāng)球磨時(shí)間增加到120min時(shí)，由于球磨雜質(zhì)α-Al2O3的引入，玻璃的介電常數(shù)有所提高。

3.2 不同粉磨時(shí)間對(duì)復(fù)相玻璃-陶瓷性能的影響

選取不同粒度分布玻璃粉外摻相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)(40%wt)的α-Al2O3陶瓷，流延成型并編號(hào)91#、92#、93#、94#復(fù)相玻璃-陶瓷。

復(fù)相玻璃-陶瓷熱力學(xué)、機(jī)械性能等受到玻璃粉細(xì)度和燒結(jié)析晶行為的影響[8]。復(fù)相玻璃-陶瓷樣品不同燒成溫度下的體積密度如圖4所示?？梢钥闯?，在800℃～900℃的燒成范圍內(nèi)，隨著溫度的提高，復(fù)相玻璃-陶瓷的體積密度降低，這表明樣品在800℃之間已經(jīng)燒結(jié)致密化；比較91#～94#玻璃-陶瓷的體積密度可以看出，當(dāng)玻璃的球磨時(shí)間在30min～90min范圍內(nèi)時(shí)，隨著球磨時(shí)間的增加，玻璃粉粒度的減小，復(fù)相玻璃-陶瓷樣品的密度呈減小的趨勢(shì)，當(dāng)玻璃粉球磨120min時(shí)，材料的密度略有增加，這也是由于剛玉罐的磨損，玻璃中引入較多α-Al2O3引起的。

復(fù)相玻璃-陶瓷樣品不同燒成溫度下的介電常數(shù)如圖5所示。在800℃～900℃的燒成范圍內(nèi)，隨著溫度的提高，樣品的介電常數(shù)呈先減小后增大的趨勢(shì)，在850℃時(shí)達(dá)到最低值。比較91#～94#玻璃-陶瓷樣品的介電常數(shù)可知，隨著玻璃球磨時(shí)間的增加，玻璃粉越細(xì)，復(fù)相玻璃-陶瓷的介電常數(shù)越小，但當(dāng)玻璃粉球磨120min時(shí)，樣品的介電常數(shù)略有增加，這與前面關(guān)于玻璃燒結(jié)樣品介電常數(shù)的分析是一致的。

圖6為復(fù)相玻璃-陶瓷樣品不同燒成溫度下的介電損耗。隨著燒成溫度的提高，材料的介電損耗先減小后增大，在850℃時(shí)達(dá)到最低值，比較91#～94#樣品的介電損耗可知：玻璃粉的粒度對(duì)復(fù)相玻璃-陶瓷的介電損耗沒有明顯的影響。

3.3 復(fù)相玻璃-陶瓷微結(jié)構(gòu)分析

復(fù)相玻璃-陶瓷中玻璃相在熱處理過程中析出鈣長(zhǎng)石、硅灰石等晶像對(duì)低溫共燒陶瓷性能有影響[9-10]。如圖7可以看出在850℃條件下，復(fù)相玻璃-陶瓷相結(jié)構(gòu)成分沒有區(qū)別，均有鈣長(zhǎng)石析出。如圖8為92#復(fù)相玻璃-陶瓷相結(jié)構(gòu)，可以看出在800℃無(wú)鈣長(zhǎng)石析出，隨著溫度的升高，析出鈣長(zhǎng)石相。

復(fù)相玻璃-陶瓷材料是一個(gè)復(fù)雜的多相系統(tǒng)，它含有玻璃相、玻璃中析出的結(jié)晶相、陶瓷相以及氣孔，其介電常數(shù)取決于各相的介電常數(shù)、體積濃度以及相與相之間的配置情況[11]。圖9為不同玻璃粒度分布復(fù)相玻璃-陶瓷試樣的BEC電子像試樣，燒結(jié)溫度為850℃?？梢钥闯?，試樣均由玻璃相、晶相和微氣孔組成。圖9(91#)中斷面有大孔洞的出現(xiàn)，尺寸5μm左右，試樣的tanδ較大；圖9(92#)中氣孔相對(duì)較少，斷面密集，試樣的tanδ較小為1×10-4，是一種比較理想的復(fù)相陶瓷結(jié)構(gòu)；圖9(93#)表明試樣斷面出現(xiàn)較多的微孔，氣孔成連通狀態(tài)；圖9(94#)樣品斷面出現(xiàn)“凹坑”且介電損耗較大，可見玻璃粉粉磨過細(xì)不利于理想復(fù)相玻璃-陶瓷結(jié)構(gòu)的獲得。

4 結(jié)論

(1)隨著球磨時(shí)間的增加，玻璃粉料變細(xì)，燒結(jié)的推動(dòng)力增大，從而導(dǎo)致致密化溫度提前。然而球磨時(shí)間達(dá)到120min，玻璃粉末中引入了研磨介質(zhì)α-Al2O3。

(2)隨著玻璃球磨時(shí)間的增加，玻璃粉越細(xì)，復(fù)相玻璃-陶瓷的介電常數(shù)越小。

(3)不同球磨時(shí)間的玻璃粉對(duì)復(fù)相玻璃-陶瓷的介電損耗沒有明顯的影響。

(4)玻璃粉磨過細(xì)不利于理想復(fù)相玻璃-陶瓷結(jié)構(gòu)的獲得，當(dāng)玻璃粉D50為1.63μm，復(fù)相玻璃陶瓷850℃下燒結(jié)樣品的εr為7.8，tanδ為1×10-4。

1 A.Beiley,et al.IEEE MTT-S Digest,1997,2:999

2 Y.C.Fang and J.H.Jean.Effects of alumina on densification of a low-temperature co fired crystalllizable glass alumina system.Jpn.J.Appl.Phys.,2007,46:3475～3480

3 Seo Y.J.,Shin D.J.and Cho Y.S.Microstructure and mechanical properties of an alumina-glass low temperature co-fired ceramic.J.Am.Ceram.Soc.,2005,89:2352

4 Rauscher M and Roosen A.Influence of low-temperature co-fired ceramics green tape characteristics on shrinkage behavior.Int.J.Appl.Ceram.Technol.,2007,4(5):387～397

5 Zhang Y.F.,Bai S.L.,Miao M.and Jin Y.F.Microstructure and mechanical properties of an alumina-glass low temperature co-fired ceramic.J.Eur.Ceram.Soc.,2009,29:1077～1082

6 Teng X,et al.Effect of Al2O3particle size on the mechanical properties of alumina-based ceramics.Mater.Sci.Eng.A,2007,452～453:545～551

7 趙梅瑜,王依琳.低溫?zé)Y(jié)微波介質(zhì)陶瓷.電子元件與材料,2002,21(2):30

8 Karamanov A,Pelino M,Salvo M and Metekovits I.The influence of the particle size and heat-treatment on the properties.J.Eur.Ceram.Soc.,2003,23:1609～1615

9 Jean J.H.and Shen J.I.Binary crystallizable glass composite for low-dielectric multilayer ceramic substrate.Jpn.J.Appl.Phys.,1996,35:3942～3946

10 Eberstein M,Rabe T and Schiller W.A.Influences of the glass phase on densification,microstructure,and properties of low-temperature,co-fired ceramics.Int.J.Appl.Ceram.Technol.,2006,3(6):428～436

11 關(guān)振鐸,張中太,焦金生.無(wú)機(jī)材料物理性能.北京:清華大學(xué)出版社,1992,315～330

EFFECTS OF DIFFERENT PARTICLE SIZE DISTRIBUTION OF GLASS ON PROPERTIES OF GLASS-CERAMIC

Shao huiZhou Hongqing Fang Liang Wei Pengfei
(College of Material Science&Engineering,Nanjing University of Technology,Nanjing 210009)

The densification process,phase shift,microstructure and dielectric properties of CABS/Al2O3prepared by ball grinding method were studied.The results show that with the increase of the milling time,the glass particles became finer and their densification temperatures were lower.If the particles were overground,sintered materials would have looser structure and greater dielectric losses.The glass-ceramics obtained at 850℃,which have the εrof 7.8 and the tanδ of less than 1×10-4,can be used as promising LTCC materials.

LTCC,glass frits,CaO-B2O3-Al2O3-SiO2,sintering

on Feb.19,2010

T Q 1 7 4.7 5

A

1000-2278（2010）02-0203-05

2010-02-19

國(guó)家“863”項(xiàng)目(編號(hào)：2007AA03Z455)

周洪慶，E-mail:hqzhou@njut.edu.cn

Zhou Hongqing,E-mail:hqzhou@njut.edu.cn