張龍力, 楊國(guó)華, 闕國(guó)和, 楊朝合, 山紅紅

(中國(guó)石油大學(xué)(華東),重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東青島 266555)

常減壓渣油膠體穩(wěn)定性與組分性質(zhì)關(guān)系的研究

張龍力, 楊國(guó)華, 闕國(guó)和, 楊朝合, 山紅紅

(中國(guó)石油大學(xué)(華東),重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東青島 266555)

利用質(zhì)量分率電導(dǎo)率法測(cè)定了大港、中東、塔河常壓渣油和它們相應(yīng)的減壓渣油的膠體穩(wěn)定性,并從組分組成和組分性質(zhì)探討了渣油膠體穩(wěn)定性影響因素。樣品的膠體穩(wěn)定性參數(shù)為1.45～8.20,差別較大。利用液相色譜法測(cè)定了各個(gè)渣油樣品各組分的平均相對(duì)分子質(zhì)量和平均偶極矩。關(guān)聯(lián)了組分組成和組分極性與體系膠體穩(wěn)定性的關(guān)系。結(jié)果表明,膠質(zhì)與瀝青質(zhì)的含量之比越大,膠質(zhì)與瀝青質(zhì)的極性越接近,體系的膠體穩(wěn)定性越好;重芳香分含量越高、極性越接近瀝青質(zhì)的極性,體系的膠體穩(wěn)定性越好;飽和分和輕芳烴組分含量越高、極性與瀝青質(zhì)極性差別越大,體系的膠體穩(wěn)定性越差。

常壓渣油; 減壓渣油; 膠體穩(wěn)定性; 組分組成; 平均偶極矩

隨著石油資源的供需矛盾日益嚴(yán)峻和環(huán)保壓力的日益增大,渣油深加工越來(lái)越得到重視,在加工過(guò)程中,渣油的膠體性質(zhì)對(duì)其深加工性能具有重要作用。長(zhǎng)期以來(lái),有諸多研究者利用各種實(shí)驗(yàn)手段研究了渣油的膠體性質(zhì),認(rèn)為渣油膠體分散相的核心是瀝青質(zhì)[1-3],瀝青質(zhì)只有從溶液中分離出來(lái)時(shí)才能縮合成為焦炭,而渣油各組分組成和它們的極性對(duì)體系的膠體性質(zhì)具有決定作用[4-8]。

渣油含有大量的硫、氮、氧等雜原子,由于它們的存在使渣油中含有大量的極性分子,而極性分子的性質(zhì)對(duì)渣油的性質(zhì)、尤其是膠體性質(zhì)具有重要作用。研究表明渣油組分的極性對(duì)體系的膠體穩(wěn)定性具有重要作用[9-11]。

鑒于渣油組成的復(fù)雜性,尚未見(jiàn)到綜合研究渣油組分組成和性質(zhì)對(duì)其膠體穩(wěn)定性影響的研究報(bào)道。Piyarat W等[12]發(fā)現(xiàn)瀝青質(zhì)對(duì)重油膠體穩(wěn)定性具有關(guān)鍵作用,極性大的瀝青質(zhì)容易聚沉,而且難以抑制聚沉物的生成。為了探索組分組成和性質(zhì)對(duì)體系膠體穩(wěn)定性的影響,本文選擇大港、中東、塔河常壓渣油以及相應(yīng)的減壓渣油,研究了不同樣品的膠體穩(wěn)定性,并測(cè)定了它們的組分組成以及組分平均偶極矩,關(guān)聯(lián)了膠體穩(wěn)定性和組分組成和性質(zhì)之間的關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

研究對(duì)象為大港常壓渣油(DG-AR)、中東常壓渣油(M E-AR)、塔河常壓渣油(TH-AR),以及它們相應(yīng)的減壓渣油(VR)。

表1 大港、中東、塔河常壓渣油性質(zhì)Table 1 The properties of DG-AR,M E-AR, and TH-AR

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

電容測(cè)定和電導(dǎo)率測(cè)定采用安捷倫公司生產(chǎn)的HP4194A型阻抗/增益/相位測(cè)試儀,折光率測(cè)定采用阿貝折光儀,測(cè)定溫度均為25.0℃;平均相對(duì)分子質(zhì)量測(cè)定采用Knauer VPO相對(duì)分子質(zhì)量測(cè)定儀,溶劑為苯,測(cè)定溫度為45.0℃。

1.3 渣油膠體穩(wěn)定性的測(cè)定方法

在渣油樣品中加入正庚烷可以降低體系的膠體穩(wěn)定性,導(dǎo)致瀝青質(zhì)聚沉的發(fā)生。在恒溫(35.0℃)條件下測(cè)定渣油樣品加入正庚烷過(guò)程中電導(dǎo)率的變化,計(jì)算得到樣品的質(zhì)量分率電導(dǎo)率值,質(zhì)量分率電導(dǎo)率的出現(xiàn)最大值時(shí)表明瀝青質(zhì)發(fā)生了明顯聚沉,此時(shí)加入的正庚烷與渣油樣品的質(zhì)量比值被定義為體系的膠體穩(wěn)定性參數(shù)(Colloidal Stability Parameter,CSP)[13-15]。體系的膠體穩(wěn)定性越好,則使瀝青質(zhì)聚沉所需要加入的正庚烷的量越大,即(正庚烷含量/渣油含量)比值越大,樣品的膠體穩(wěn)定性參數(shù)越大。

1.4 渣油組分分子平均偶極矩的測(cè)定方法

在25℃下,利用阿貝折光儀測(cè)量渣油組分苯溶液的折射率n12,利用HP4194A阻抗測(cè)試儀測(cè)定組分溶液的電容并計(jì)算得到溶液的介電常數(shù)ε。作圖得到介電常數(shù)隨著濃度的變化率、折射率的平方隨著濃度的變化率,結(jié)合組分的平均相對(duì)分子質(zhì)量,計(jì)算可以得到渣油組分的摩爾取向極化度P02μ,并進(jìn)而得到組分分子的平均偶極矩[16-19]。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同渣油膠體穩(wěn)定性表征

采用質(zhì)量分率電導(dǎo)率法對(duì)大港、中東、塔河常壓渣油膠體穩(wěn)定性進(jìn)行了表征,膠體穩(wěn)定性參數(shù)見(jiàn)表2。

表2 常減壓渣油樣品膠體穩(wěn)定性參數(shù)Table 2 The colloidal stability parameters of the residue samples

由表2中數(shù)據(jù)可見(jiàn),中東減渣和塔河減渣的膠體穩(wěn)定性優(yōu)于相應(yīng)常壓渣油,而大港減壓渣油的膠體穩(wěn)定性劣于大港常壓渣油。為分析以上膠體穩(wěn)定性差別的原因,對(duì)各個(gè)樣品的組分組成進(jìn)行了六組分分離、并對(duì)它們的組分進(jìn)行了極性研究。

2.2 不同渣油組分與膠體穩(wěn)定性的關(guān)系

渣油組分對(duì)其膠體穩(wěn)定性有重要影響。將渣油樣品利用液相色譜法分成飽和分和輕芳烴組分、重芳烴、輕膠質(zhì)、中膠質(zhì)、重膠質(zhì)、瀝青質(zhì)[9],從組分角度對(duì)膠體穩(wěn)定性的影響因素進(jìn)行研究,結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 渣油樣品的組分分析Table 3 The fraction composition of residues%

一般認(rèn)為,組分組成對(duì)渣油膠體穩(wěn)定性有重要作用。體系中瀝青質(zhì)和飽和分含量越高,體系越不穩(wěn)定,體系中膠質(zhì)和芳香分含量越高,體系越穩(wěn)定。李生華[20]提出了一種以SARA組成為基礎(chǔ)的、表征重質(zhì)油膠體穩(wěn)定性的函數(shù),其中α、b、c、d為常數(shù):

由公式(1)可見(jiàn):瀝青質(zhì)及飽和分含量的增高、膠質(zhì)和芳香分含量的下降均會(huì)減小膠體分散體系的穩(wěn)定性,使瀝青質(zhì)聚沉容易發(fā)生。

利用該公式,對(duì)以上3種常壓渣油及其相應(yīng)的減壓渣油進(jìn)行了擬合,得到公式(2)。

將所研究的渣油樣品的組分?jǐn)?shù)據(jù)代入公式(2),計(jì)算得到膠體穩(wěn)定性參數(shù)的擬合值,結(jié)果見(jiàn)表4。

由表4中數(shù)據(jù)可見(jiàn),對(duì)于以上6種渣油樣品,膠體穩(wěn)定性與組分SARA關(guān)聯(lián)結(jié)果發(fā)散,得不到合適的結(jié)果。表明以上油品的性質(zhì)差異較大,僅僅依靠組分組成,難以得到合適的結(jié)果。同時(shí),也可能因?yàn)楸狙芯恐兴玫娘柡头謱?shí)際為飽和分和輕芳烴組分的混合物,與原公式的使用條件有所差異,而造成擬合結(jié)果誤差較大。

2.3 渣油組分組成和極性與其膠體穩(wěn)定性的關(guān)系

組分極性對(duì)體系膠體穩(wěn)定性具有重要影響,對(duì)大港、中東、塔河減壓渣油進(jìn)行了六組分分離、并對(duì)它們的組分進(jìn)行了平均偶極矩測(cè)定,結(jié)果見(jiàn)表5。

由表5中數(shù)據(jù)可見(jiàn),對(duì)3種減壓渣油與相應(yīng)的常壓渣油的組分進(jìn)行對(duì)比,除大港減壓渣油的輕膠質(zhì)和中膠質(zhì)外,減壓渣油的可溶質(zhì)相應(yīng)組分的偶極矩均大于常壓渣油組分的,尤其是飽和分和輕芳烴組分的差別更大,這說(shuō)明在減壓蒸餾過(guò)程中,蒸出的組分主要是極性較小的分子,從而使組分的平均極性變大。

中東減壓渣油和塔河減壓渣油膠體穩(wěn)定性優(yōu)于相應(yīng)常壓渣油的,它們的瀝青質(zhì)、膠質(zhì)極性差異也小于常壓渣油的,說(shuō)明組分極性對(duì)體系的膠體穩(wěn)定性確實(shí)有影響。

表4 渣油樣品的膠體穩(wěn)定性參數(shù)(CSP)擬合值Table 4 The calculated values of CSP of residues

表5 渣油六組分偶極矩Table 5 Themean dipolemomen t of the fractions of residues D

續(xù)表5

一般認(rèn)為,膠質(zhì)對(duì)瀝青質(zhì)有保護(hù)作用,膠質(zhì)含量的升高使體系的膠體穩(wěn)定性,膠質(zhì)與瀝青質(zhì)的性質(zhì)越接近,則膠質(zhì)對(duì)瀝青質(zhì)的保護(hù)作用越好。芳香分是良好溶劑,飽和分是不良溶劑。依據(jù)以上基本原理,提出關(guān)聯(lián)式(3)。

將以上6種渣油的物性數(shù)據(jù)代入,進(jìn)行擬合,得到各個(gè)參數(shù)的數(shù)值,見(jiàn)公式(4)。利用組分組成和性質(zhì)數(shù)值計(jì)算得到各樣品的膠體穩(wěn)定性參數(shù)擬合值,擬合值與實(shí)驗(yàn)測(cè)定數(shù)值的對(duì)比見(jiàn)表6。

表6 渣油樣品的膠體穩(wěn)定性參數(shù)(CSP)測(cè)定值與擬合值Table 6 Themeasured and calculated values of CSP of residues

由表6中數(shù)據(jù)結(jié)果可見(jiàn),通過(guò)擬合得到的關(guān)系式,可以較好地解釋組分組成和組分極性對(duì)體系膠體穩(wěn)定性的影響。

擬合公式中,膠質(zhì)項(xiàng)的系數(shù)為正值,表明膠質(zhì)含量越高、極性越接近瀝青質(zhì)的極性,體系的膠體穩(wěn)定性參數(shù)越大;膠質(zhì)項(xiàng)的系數(shù)較大,表明膠質(zhì)對(duì)體系膠體穩(wěn)定性的影響較大,與膠質(zhì)和瀝青質(zhì)作用密切相一致。

重芳香分項(xiàng)的系數(shù)為正值,表明重芳香分含量越高、極性越接近瀝青質(zhì)的極性,體系的膠體穩(wěn)定性參數(shù)越大;

飽和分和輕芳烴組分項(xiàng)的系數(shù)為負(fù)值,表明飽和分和輕芳烴組分含量越高、極性越遠(yuǎn)離瀝青質(zhì)的極性,體系的膠體穩(wěn)定性參數(shù)越小。

鑒于渣油是分子性質(zhì)分布極廣的多分散體系,當(dāng)極性介于瀝青質(zhì)和膠質(zhì)之間的物質(zhì)的含量增大時(shí),將通過(guò)使膠質(zhì)的極性增大、含量增大而使體系的膠體穩(wěn)定性參數(shù)增大;或者通過(guò)使瀝青質(zhì)的平均偶極矩下降而使體系的膠體穩(wěn)定性參數(shù)增大。

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(Ed.:YYL,Z)

The Relationship Betw een Colloidal Stability of A tmospheric Reidues o r Vacuum Residues and the Characteristics of Fractions

ZHANG Long-li,YANG Guo-hua,QUE Guo-he,YANG Chao-he,SHAN Hong-hong
(State Key Laboratory of Heavy Oil Processing,China University of Petroleum,Qingdao Shandong 266555,P.R.China)

29 M arch 2010;revised 14 A pril 2010;accepted 25 M ay 2010

The colloidal stability of several residues,including Da-gang(DG),M iddle East(M E),Ta-he(TH) atmospheric residues,and the co rresponding vacuum residues,weremeasured by themass fraction no rmalized conductivity.In addtion,the polar or compositional characterization of fractions of samples was performed to elucidate their effect on colloidal stability.The colloidal stability param tersof sampleswere from 1.45 to 8.20.Themeanmolecular weight and themean dipole momentsof fractionsweremeasured.The results show that fraction composition and the characteristicsof them determined the colloidal stability of samp les together and can be exp ressed by a formula.When the difference between dipolemoment valuesof resins and asphaltenes is less,and the content ratio of resins to asphaltenes is bigger,the residuew ill bemore stable.So do the heavy aromatics and asphaltenes.The ratio of saturates and light aromatics to asphaltenes is larger,the difference of polarity is larger,the samp le will bemore unstable.

A tmosphere residue;Vacuum residue;Colloidal stability;Fraction composition;Mean dipolemoment

.Tel.:+86-532-86984601;fax:+86-532-86981787;e-mail:llzhang@upc.edu.cn

TE626.25

A

10.3696/j.issn.1006-396X.2010.03.002

1006-396X(2010)03-0006-05

2010-03-29

張龍力(1974-),男,河南鎮(zhèn)平縣,副教授,博士。

國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃973計(jì)劃課題(2006CB202505);國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(20506017;20776160)。