榮新明, 葛際江, 張貴才, 劉曉玲

(中國(guó)石油大學(xué)石油工程學(xué)院,山東青島 266555)

膦酸鹽防垢劑對(duì)復(fù)配體系-樁西原油界面張力的影響

榮新明, 葛際江, 張貴才, 劉曉玲

(中國(guó)石油大學(xué)石油工程學(xué)院,山東青島 266555)

含堿復(fù)合驅(qū)容易產(chǎn)生結(jié)垢問(wèn)題,通常需要加入防垢劑,為研究防垢劑的加入對(duì)體系界面張力的影響,選取SLPS(勝利石油磺酸鹽)、OPP4(辛基酚聚氧乙烯醚磷酸酯鹽)和PBET17(十八烷基二甲基羥丙基銨磷酸酯鹽與十六烷基二甲基羥丙基銨磷酸酯鹽的混合物)3種不同類(lèi)型驅(qū)油用表面活性劑在低濃度堿條件下和有機(jī)膦酸鹽防垢劑進(jìn)行復(fù)配,測(cè)定了復(fù)配體系與樁西原油的動(dòng)態(tài)界面張力曲線。結(jié)果表明,單獨(dú)使用表面活性劑不能將界面張力降至0.01 mN/m以下,使用表面活性劑與堿的復(fù)配體系也不能有效地降低界面張力。有機(jī)膦酸鹽與表面活性劑、堿復(fù)配后具有理想的協(xié)同效應(yīng),多數(shù)復(fù)配體系都可將油-水界面張力降至低或超低界面張力區(qū)域,甚至10-4mN/m以下。

膦酸鹽防垢劑; 表面活性劑; 堿; 動(dòng)態(tài)界面張力; 復(fù)配; 協(xié)同效應(yīng)

在化學(xué)驅(qū)提高采收率方法中,表面活性劑/堿復(fù)合驅(qū)的驅(qū)油效果比較好[1-2],這主要是由于堿與原油中酸性物質(zhì)反應(yīng)生成的活性劑與外加表面活性劑產(chǎn)生了協(xié)同效應(yīng)[3-4],可以將油水界面張力降至低界面張力區(qū)域(10-2m N/m)甚至超低界面張力區(qū)域(10-3m N/m),并且堿可以降低活性劑在地層中的吸附。但在高堿濃度下,注入堿容易對(duì)驅(qū)油體系造成采出液處理困難、引起地層黏土分散和運(yùn)移、導(dǎo)致地層滲透率下降等負(fù)面作用[5-6],并且堿也與油層流體及巖石礦物反應(yīng),形成堿垢,對(duì)地層造成傷害并影響油井正常生產(chǎn)[7-9]。解決結(jié)垢問(wèn)題的主要方法是加入化學(xué)防垢劑,其中有機(jī)膦酸鹽防垢劑因其良好的防垢效果而有廣泛的應(yīng)用。

不同驅(qū)油表面活性劑進(jìn)行復(fù)配能夠產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)[10-12],顯著提高體系的耐溫耐鹽性能,有效降低油水界面張力;不同防垢劑之間進(jìn)行復(fù)配產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)也比單一防垢劑具有更好的防垢效果。但目前還沒(méi)有表面活性劑與防垢劑之間配伍性研究的文獻(xiàn),本文在低濃度堿(NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%)的條件下,對(duì)3種不同結(jié)構(gòu)類(lèi)型的表面活性劑和有機(jī)膦酸鹽防垢劑進(jìn)行了復(fù)配實(shí)驗(yàn),研究了防垢劑對(duì)復(fù)配體系的界面張力的影響,以期復(fù)配后在體系具有防垢作用的同時(shí)能夠有效的降低界面張力,提高驅(qū)油效率。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

儀器:美國(guó)texas-500型旋轉(zhuǎn)滴界面張力儀;雷磁PHS-3C型p H計(jì);瑞士AE-20型電子天平。

試劑:實(shí)驗(yàn)所用的表面活性劑與防垢劑見(jiàn)表1,實(shí)驗(yàn)用普通稠油取自勝利油田樁西采油廠樁106-15-X18井,經(jīng)脫水處理后,50℃稠油粘度為1 450 m Pa·s,膠質(zhì)瀝青質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20.54%,此外還用到了分析純的NaOH與NaCl。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

HEDP、A TM P和EDTM P 3種防垢劑在使用前已用NaOH中和p H至7左右,55℃(根據(jù)樁106-15-X18井底溫度而定)下測(cè)定表面活性劑水溶液-稠油界面張力,測(cè)定前未作油-水體系平衡處理,實(shí)驗(yàn)選用的SLPS、OPP4和PBET17分別為陰離子型、非離子-陰離子型和陽(yáng)離子-陰離子兩性表面活性劑。

2 結(jié)果與討論

2.1 單一表面活性劑水溶液-樁西原油體系的動(dòng)態(tài)界面張力

分別測(cè)定了SLPP、OPP4、PBET17質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的水溶液與樁西原油體系的油-水動(dòng)態(tài)界面張力,如圖1所示。

由圖1(a)-(c)可以看出,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的SLPS一開(kāi)始即可將體系界面張力降至10-2mN/m以下,但隨后界面張力不斷增大,40 min左右達(dá)到平衡,約為3.373×10-1mN/m;質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的OPP-4和PBET-17與樁西原油體系界面張力則隨著時(shí)間的推移不斷減小,平衡界面張力分別為8.977×10-1和1.005×10-1m N/m?？梢?jiàn)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的單一表面活性劑體系降低界面張力的能力一般。

Fig.1 Dynam ic IFT of oil-water in the system of SLPS, OPP4 and PBET-17 solution-Zhuangxicrude oil圖1 SLPS,OPP4和PBET-17水溶液-樁西原油體系油-水動(dòng)態(tài)界面張力

2.2 NaOH與表面活性劑復(fù)配-樁西原油體系的

動(dòng)態(tài)界面張力

堿與表面活性劑復(fù)配有一定的協(xié)同效應(yīng),但使用高濃度堿容易引起結(jié)垢等問(wèn)題,實(shí)驗(yàn)選用低濃度的NaOH(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%)與SLPS、OPP-4和PBET-17進(jìn)行了復(fù)配,測(cè)定了其油-水動(dòng)態(tài)界面張力,如圖2所示。

由圖2(a)-(c)可以看出,堿的加入,3種復(fù)配體系一開(kāi)始界面張力迅速下降,在5 min左右都出現(xiàn)了瞬時(shí)最低界面張力,其中SLPS與NaOH復(fù)配和OPP4與NaOH復(fù)配兩種體系的瞬時(shí)最低界面張力達(dá)到了超低(10-3m N/m)。隨后3種復(fù)配體系界面張力不斷增大,其中SLPS與NaOH復(fù)配和PBET17與NaOH復(fù)配兩種體系界面張力在50 min左右達(dá)到平衡,分別為9.071×10-1mN/m和8.391×10-2mN/m,而OPP-4與NaOH復(fù)配體系界面張力則在短時(shí)間內(nèi)迅速增大,油滴團(tuán)聚成球,無(wú)法繼續(xù)測(cè)定其界面張力。與本文2.1部分相比,這3種復(fù)配體系降低界面張力的作用有限。

低濃度的NaOH加入后,與原油中酸性組份的反應(yīng)很快完成,生成石油酸鈉活性物與外加的表面活性劑同時(shí)吸附在油水界面上,出現(xiàn)了瞬時(shí)最低界面張力,其后動(dòng)態(tài)界面張力變化是受擴(kuò)散控制的[13],石油酸鈉不斷地由界面擴(kuò)散到本體相中,因此界面張力不斷增大?？梢?jiàn)堿的加入與表面活性劑的協(xié)同效應(yīng)不是很理想,不能形成比較寬的低界面張力。

2.3 膦酸鹽防垢劑與NaOH、表面活性劑復(fù)配-樁西原油體系的動(dòng)態(tài)界面張力

HEDP、A TM P和EDTM P是油田常用的3種有機(jī)膦酸鹽防垢劑,對(duì)于硫酸鈣和碳酸鈣具有優(yōu)異的阻垢性能,實(shí)驗(yàn)分別選取防垢劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.02%、0.04%、0.06%、0.08%和0.10%與表面活性劑(質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%)和NaOH(質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%)進(jìn)行復(fù)配,測(cè)定其與樁西原油體系的油-水動(dòng)態(tài)界面張力。

Fig.2 Dynam ic IFT of oil-water system of SLPS,OPP4, PBET-17 and NaOH solution-Zhuangxicrude oil圖2 SLPS,OPP4和PBET-17與NaOH復(fù)配-樁西原油體系油-水動(dòng)態(tài)界面張力

2.3.1 膦酸鹽防垢劑與SLPS和NaOH復(fù)配-樁西原油體系 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.02%～0.10%的HEDP,A TM P,ED TM P分別與SLPS和NaOH (w(SLPS)=0.1%,w(NaOH)=0.1%)復(fù)配后,測(cè)定其與樁西原油的動(dòng)態(tài)界面張力,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3。

由圖3(a)可以看出,不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的HEDP與SLPS和NaOH復(fù)配體系的一開(kāi)始便可將界面張力降至10-2mN/m甚至10-3mN/m以下,隨著時(shí)間的推移不斷迅速下降,10～15 m in內(nèi)界面張力降至10-5mN/m以下,隨后油滴斷裂成很多細(xì)小油珠分散在毛細(xì)管中,沒(méi)有進(jìn)一步測(cè)其油-水界面張力值;

由圖3(b)可以看出,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.04%、0.06%、0.08%的A TM P與SLPS和NaOH復(fù)配體系油-水動(dòng)態(tài)界面張力曲線變化與圖3(a)類(lèi)似,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.02%和0.10%的A TM P與SLPS和NaOH復(fù)配體系則出現(xiàn)了瞬時(shí)最低界面張力,隨后界面張力快速增大至平衡,其平衡值分別為8.152 ×10-3和9.153×10-3m N/m;

由圖3(c)可以看出,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.02%、0.04%、0.08%的EDTM P與SLPS和NaOH復(fù)配體系油-水動(dòng)態(tài)界面張力曲線變化與圖3(a)類(lèi)似,而質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.06%和0.10%的EDTM P與SLPS和NaOH復(fù)配體系出現(xiàn)瞬時(shí)最低界面張力,平衡界面張力值分別為8.901×10-3和1.011×10-2m N/ m。

Fig.3 Dynam ic IFT of oil-water in the system of HEDPSLPS-NaOH,ATM P-SLPS-NaOH,EDTMPSLPS-NaOH solution-Zhuangxicrude oil圖3 HEDP-SLPS-NaOH,A TM P-SLPS-NaOH, EDTM P-SLPS-NaOH溶液-樁西原油體系的動(dòng)態(tài)界面張力

可見(jiàn)3種膦酸鹽防垢劑與SLPS和NaOH復(fù)配后產(chǎn)生了良好的協(xié)同效應(yīng)[14-15],降低界面張力的能力顯著優(yōu)于單一的表面活性劑或表面活性劑與NaOH的復(fù)配體系,這可能是由于膦酸鹽防垢劑小分子(相對(duì)于表面活性劑分子)帶有一定的負(fù)電性,可以在界面上與陰離子表面活性劑SLPS以及堿反應(yīng)生成的石油酸鈉的形成致密、穩(wěn)定的混合吸附層(或膠束),表面活性劑在油水兩相的分配系數(shù)接近1,使體系界面張力顯著降低,甚至形成的吸附層或膠束增溶能力超強(qiáng),短時(shí)間內(nèi)持續(xù)不斷地將油相溶解到膠束內(nèi),發(fā)生加溶作用,宏觀表現(xiàn)在動(dòng)態(tài)界面張力曲線上就是界面張力持續(xù)下降,最終將油滴分散成很多細(xì)小油珠。

2.3.2 膦酸鹽防垢劑與OPP4和NaOH復(fù)配-樁西原油體系 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.02%～0.10%的HEDP,A TM P,EDTM P分別與OPP4和NaOH( w(OPP4)=0.1%,w(NaOH)=0.1%)復(fù)配后,測(cè)定其與樁西原油的動(dòng)態(tài)界面張力,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4。

由圖4(a)-(c)可以看出,除了較高質(zhì)量分?jǐn)?shù)的防垢劑(0.06%、0.08%和0.10%HEDP,0.10% A TM P,0.10%EDTM P)與OPP4、NaOH復(fù)配體系外,其他復(fù)配體系界面張力均在10～15 min內(nèi)降至10-4～10-5mN/m以下,將油珠拉斷。這表明3種膦酸鹽防垢劑與OPP4非離子-陰離子表面活性劑和堿也具有良好的協(xié)同效應(yīng),在合適防垢劑濃度下,與OPP4和石油酸鈉形成了具有超強(qiáng)增溶能力的混合膠束,可以將界面張力持續(xù)降低。

Fig.4 Dynam ic IFT of oil-water in the system of HEDPOPP4-NaOH,ATM P-OPP4-NaOH,EDTMPOPP4-NaOH solution-Zhuangxi crude oil圖4 HEDP-OPP4-NaOH,A TM P-OPP4-NaOH, EDTM P-OPP4-NaOH溶液-樁西原油體系的動(dòng)態(tài)界面張力

2.3.3 膦酸鹽防垢劑與PBET17和NaOH復(fù)配-樁西原油體系 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.02%～0.10%的HEDP,A TM P,EDTM P分別與PBET17和NaOH (w(PBET17)=0.1%,w(NaOH)=0.1%)復(fù)配后,測(cè)定其與樁西原油的動(dòng)態(tài)界面張力,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖5。

由圖5(a)可以看出,HEDP與PBET-17和NaOH復(fù)配體系在5 min左右都出現(xiàn)了瞬時(shí)最低界面張力,其中質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.02%和0.10%的HEDP的復(fù)配體系10 min內(nèi)界面張力迅速增大,界面張力平衡值在10-1m N/m。另外質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.04%、0.06%和0.08%的HEDP體系的平衡界面張力分別為2.154×10-2、2.118×10-2和8.411×10-3mN/m。

由圖5(b)可以看出,質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.02%和0. 08%A TM P的復(fù)配體系的動(dòng)態(tài)界面張力在經(jīng)歷瞬時(shí)最低值后迅速上升,協(xié)同效應(yīng)消失,毛細(xì)管中油珠分別在30 min和45 min左右團(tuán)聚,無(wú)法繼續(xù)測(cè)定;質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.04%、0.06%和0.10%A TM P體系的動(dòng)態(tài)界面張力在45 min左右達(dá)到平衡,分別為1. 581×10-2、1.875×10-2、1.675×10-2mN/m。

由圖5(c)可以看出,質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.04%EDTM P的復(fù)配體系動(dòng)態(tài)界面張力在經(jīng)歷瞬時(shí)最低值后不斷增大,83 min左右開(kāi)始迅速增大至油滴團(tuán)聚,無(wú)法繼續(xù)測(cè)定;質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%的ED TM P復(fù)配體系的動(dòng)態(tài)界面張力則隨著時(shí)間的推移持續(xù)降低,直到油滴被拉斷分散在毛細(xì)管中;質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.02%、0.06%和0.08%EDTMP的復(fù)配體系則出現(xiàn)了平衡界面張力值,分別為5.92×10-3、2.236×10-2、3.67×10-3mN/m。

Fig.5 Dynam ic IFT of oil-water in the system of HEDPPBET17-NaOH,ATMP-PBET17-NaOH, EDTMP-PBET17-NaOH solution-Zhuangxi crude oil圖5 HEDP-PBET17-NaOH,A TM P-PBET17-NaOH,EDTM P-PBET17-NaOH溶液-樁西原油體系的動(dòng)態(tài)界面張力

除個(gè)別濃度外,含NaOH的甜菜堿型兩性表面活性劑PBET17與3種防垢劑的復(fù)配體系在降低界面張力方面也具有良好的協(xié)同效應(yīng),這可能是由于含有磷酸酯基團(tuán)的兩性表面活性劑在形成膠束過(guò)程中質(zhì)子化而轉(zhuǎn)化為陽(yáng)離子表面活性劑[16-18],堿與石油酸生成的石油酸鈉、帶負(fù)電的防垢劑分子與陽(yáng)離子表面活性劑有著強(qiáng)烈的相互作用,形成的吸附層或混合膠束十分穩(wěn)定,由界面向本體溶液上的脫附功比較大,合適的復(fù)配體系下,可以使體系達(dá)到低界面張力或超低界面張力。

[1] 潘建軍.堿-表面活性劑兩相驅(qū)提高重油采收率[J].國(guó)外油氣田工程,2008,24(12):4-6.

[2] 侯吉瑞,劉中春,岳湘安.復(fù)合體系超低界面張力和堿在驅(qū)油過(guò)程中的實(shí)際作用[J].大慶石油地質(zhì)與開(kāi)發(fā),2006,25(6): 82-86.

[3] Rudin J,Bernard C,Wasan D T.Effect of added surfactant on interfacial tension and spontaneous emulsification in alkali/acidic oil system s[J].Ind.eng.chem.res.,1994,33:1150-1158.

[4] Rudin J,Wasan D T.Surfactant-enchanced alkaline flooding:Buffering at intermediate alkaline p H[C].SPE 21027, 1993:275-280.

[5] 談士海.微生物采油增產(chǎn)機(jī)理及應(yīng)用[J].油氣井測(cè)試,2003,12(1):46-47.

[6] 薛家鋒.杏樹(shù)崗油田北部開(kāi)發(fā)區(qū)提高采收率礦場(chǎng)實(shí)驗(yàn)[M].北京:石油工業(yè)出版社,2001:109-110.

[7] 陸柱,鄭士忠,錢(qián)滇子,等.油田水處理技術(shù)[M].北京:石油工業(yè)出版社,1990:167-208.

[8] 舒干,鄧皓,王蓉沙.對(duì)油氣田結(jié)垢的幾個(gè)認(rèn)識(shí)[J].石油與天然氣化工,1996,25(3):176-178.

[9] 朱義吾.油田開(kāi)發(fā)中的結(jié)垢機(jī)理及其防治技術(shù)[M].西安:陜西科學(xué)技術(shù)出版社,1994.

[10] 王業(yè)飛,焦翠,趙福麟.羧甲基化的非離子型表面活性劑與石油磺酸鹽的復(fù)配實(shí)驗(yàn)[J].石油大學(xué)學(xué)報(bào),1996,20(4):52 -55.

[11] 張逢玉,盧艷,韓建彬.表面活性劑及其復(fù)配體系在三次采油中的應(yīng)用[J].石油與天然氣化工,1999,28(2):130-133.

[12] 彭樸.采油用表面活性劑[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2003.

[13] 陳詠梅,王涵慧,俞稼鏞.化學(xué)驅(qū)中動(dòng)態(tài)界面張力行為的研究進(jìn)展[J].石油學(xué)報(bào),2001,22(4):97-103.

[14] Zhang L,LUO L,Zhao S,et al.Studiesof synergism/antagonism fo r lowering dynamic interfacial tension in surfactant/ alkali/acidic oil systems Isynergism/antagonism in surfactant/model oil systems[J].J.colloid interface sci.,2002,249: 187-193.

[15] Zhang L,LUO L,Zhao S,et al.Studiesof synergism/antagonism fo r lowering dynamic interfacial tension in surfactant/ alkali/acidic oil system s III synergism/antagonism in surfactant/model oil system s[J].J.colloid interface sci.,2003, 260:398-403.

[16] Cayias J L,Schechter R S,Wade W H.Modeling crude oils fo r low interfacial tension[J].Soc.petrol.eng.j.,1976,16: 351-357.

[17] Rosen M J.Synthesis and p ropertiesof some betaines and sulfobetaines[J].Dispersion sci.techn.,1983,4:335.

[18] 鄭延成,韓冬,楊普華,等.兩性孿連表面活性劑的合成及其協(xié)同效應(yīng)[J].石油化工高等學(xué)校學(xué)報(bào),2006,19(4):11-14.

(Ed.:YYL,Z)

The Influence of Phosphonate Scale Inhibitions on the Interfacial Tension of System s-Zhuangxi Crude Oil

RONG Xin-m ing,GE Ji-jiang,ZHANG Gui-cai,L IU Xiao-ling
(Petroleum Engineering College,China University of Petroleum,Qingdao Shandong 266555,P.R.China)

22 M arch 2010;revised 14 M ay 2010;accepted 10 June 2010

The combination systems w ith alkaliwas p rone to cause scaling,so its need to add scale inhibitors.To research the inhibitors'effect on the system's interfacial tensions(IFT),the IFT between Zhuangxi crude oil and combination systems were investigated.The combination system s were comp rised of organic phosphonate antiscale,small alkali and three surfactants w hich included SLPS(Shengli petroleum sulfonate),OPP4(octylphenol polyoxyethylene phosphate ester),and PBET17(the mixture of octadecyl and hexadecyl dimethyl hudroxyp ropyl ammonium phosphate).The results show that surfactants singly can't reduce IFT to 0.01 mN/m,and the alkali/surfactants compound system s do not work effectively either.However,the comp lex systems of organic phosphonate,surfactants and alkali have ideal synergistic effect and most of them can bring IFT dow n to 10-4mN/m.

Phosphonate scale inhibitions;Surfactant;A lkali;Dynamic interfacial tension;Combound system;Synergistic effect

.Tel.:+86-532-86981179;fax:+86-532-86982963;e-mail:rongxm2006@163.com

TE0647

A

10.3696/j.issn.1006-396X.2010.03.006

1006-396X(2010)03-0026-06

2010-03-22

榮新明(1984-),男,山東梁山縣,在讀碩士。

教育部新世紀(jì)優(yōu)秀人才資助計(jì)劃(NCET-07-0846)。