(中南大學(xué) 冶金科學(xué)與工程學(xué)院 稀有金屬冶金與材料制備湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長(zhǎng)沙，410083)

鎳電解陽(yáng)極液是復(fù)雜的 Cu-Ni-Pb-Zn-Cl-H2O體系，電鎳產(chǎn)品對(duì)雜質(zhì)特別是鉛、鋅的要求極為嚴(yán)格。為防止鉛、鋅在電解過(guò)程中與鎳一起在陰極析出，必須在陽(yáng)極液凈化過(guò)程中除去微量的雜質(zhì)鉛、鋅，以保證電鎳產(chǎn)品質(zhì)量。許多學(xué)者進(jìn)行了大量的研究工作，提出了很多陽(yáng)極液除雜方法[1?3]。但由于目前缺乏針對(duì)該復(fù)雜體系的理論研究，很難從理論上完整地解釋各種離子的行為。在此，本文作者引入活度對(duì)該體系進(jìn)行熱力學(xué)計(jì)算，充分考慮各級(jí)配位反應(yīng)，計(jì)算平衡時(shí)各離子的形態(tài)與平衡濃度，獲取溶液中各離子平衡濃度與氯離子濃度和pH的關(guān)系，并結(jié)合文獻(xiàn)采用離子交換法對(duì)計(jì)算結(jié)果進(jìn)行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。采用離子交換法將陽(yáng)極液中鉛、鋅除去，使溶液達(dá)到鎳電解精煉的要求。

1 Cu-Ni-Pb-Zn-Cl-H2O系熱力學(xué)計(jì)算

表1 鎳電解陽(yáng)極液濃度Table 1 Components of nickel electrolysis anolyte mol/L

1.1 陽(yáng)極液中配合離子濃度計(jì)算

溶液中配合離子的形成使自由金屬離子的活度降低。在一定條件下，自由金屬離子的活度以及形成的各級(jí)配合離子的濃度可以應(yīng)用配合離子的各級(jí)穩(wěn)定常數(shù)進(jìn)行近似的計(jì)算。在同時(shí)含有Ni，Cu，Zn和Pb的鎳電解陽(yáng)極液中，其N(xiāo)i，Cu，Zn和Pb離子均有可能與 Cl?形成各種配合物?，F(xiàn)查得各反應(yīng)生成相應(yīng)配合物的累積平衡常數(shù)β(βMei代表Me離子i級(jí)配合物累積平衡常數(shù)，其中，Me表示金屬離子)如表2所示[4?7]。

對(duì)于配位反應(yīng) Mei++iL?=MeLi(式中i=1，2，3，4)，其累積穩(wěn)定常數(shù)為：

設(shè)[Cu]T，[Ni]T，[Pb]T，[Zn]T和[Cl]T分別為銅、鎳、鉛、鋅和氯的總濃度，根據(jù)質(zhì)量守恒定律和同時(shí)平衡原理，Cu，Ni，Pb，Zn和Cl自由離子及其配合物的濃度總和為：

表2 鎳、銅、鉛、鋅各級(jí)配合物累積平衡常數(shù)[5?7]Table 2 Coordination constants of nickel-ligand,copper-ligand, lead-ligand, zinc-ligand at 298.15 K

根據(jù)溶液中正負(fù)離子電荷平衡原理，有：

根據(jù)公式計(jì)算溶液的離子強(qiáng)度為：

式中：zi為離子i的價(jià)數(shù)；mi為離子i的質(zhì)量摩爾濃度。

根據(jù)德拜?休克公式，溶液中各離子的活度系數(shù)為：

式中：z為溶液中各離子所帶電荷數(shù)；為溶液中各離子半徑。溶液中各離子的半徑見(jiàn)表3。

表3 溶液中各離子半徑 [8]Table 3 Ionic radius in solusion 10?9 m

表3 溶液中各離子半徑 [8]Table 3 Ionic radius in solusion 10?9 m

類(lèi)別 a。 類(lèi)別 a。Cu2+ 6 Ni2+ 6 CuCl+ 4 NiCl+ 4 CuCl3? 4 NiCl3? 4 CuCl42? 4 NiCl42? 4 CuOH+ 4 NiOH+ 4 HCuO2? 4 Ni(OH)3? 4 CuO22? 4 NiO22? —Zn2+ 6 Pb2+ 6 ZnCl+ 4 PbCl+[2] 4 ZnCl3? 4 PbCl3? 4 ZnCl42? 4 PbCl42? 4 ZnOH+ 4 PbOH+ 4 HZnO2? — HPbO2? 4 ZnO22? 4 PbO22? —Cl? 3 H+ 9

隨著溶液 pH升高，金屬離子會(huì)生成難溶電解質(zhì)而沉淀，此時(shí)，溶液中金屬自由離子的濃度應(yīng)該由溶液中難溶電解質(zhì)的容度積常數(shù)Ksp來(lái)確定。各難溶電解質(zhì)的Ksp如表4所示。

表4 難溶電解質(zhì)的溶度積常數(shù)KspTable 4 Ksp of indiscerptible electrolyte

顯然，在計(jì)算過(guò)程中有一個(gè)矛盾，即在不知道溶液中水溶物種分布的情況下，便無(wú)法得知溶液的離子強(qiáng)度，從而無(wú)法正確選擇數(shù)據(jù)，無(wú)法進(jìn)行正確的計(jì)算。本文參考 Wang等[8?10]提出的熱力學(xué)分析方法，進(jìn)一步優(yōu)化趙中偉等[11?14]提出的平衡濃度計(jì)算法來(lái)克服這一困難，即先求出溶液的表觀離子強(qiáng)度I，以此為起點(diǎn)，算出各物種的平衡濃度，然后，據(jù)此計(jì)算溶液的離子強(qiáng)度，再選用此離子強(qiáng)度下的數(shù)據(jù)計(jì)算各物種的平衡濃度。經(jīng)過(guò)如此多次運(yùn)算，逐步逼近，直到前后2次運(yùn)算的結(jié)果誤差足夠小(≤0.1‰)為止。鎳電解在pH為4.5左右進(jìn)行。pH為4.5的鎳電解陽(yáng)極液中各離子的平衡濃度如表5所示。

表5 pH=4.5時(shí)鎳電解陽(yáng)極液中各離子的平衡濃度Table 4 Balance concentration of ions in nickel anodic electrolyte at pH=4.5 mol/L

1.2 鎳電解液中各離子濃度與[Cl?]T關(guān)系

在溫度為298.15 K，pH為4.5時(shí)，據(jù)表1，按上述方法計(jì)算得到各離子濃度c與氯離子濃度cClT的關(guān)系如圖1所示(其中，部分配離子濃度過(guò)低，所以在圖中被省略)。

1.3 鎳電解液中各離子濃度與pH關(guān)系

在298.15 K時(shí)，據(jù)表1，按上述方法計(jì)算得到的陽(yáng)極液中各離子濃度c與pH的關(guān)系如圖2所示(其中，部分配離子濃度過(guò)低，所以在圖中被省略)。

圖1 Cl?濃度cClT對(duì)各配合離子濃度c的影響Fig.1 Effects of Cl? concentration on complex anions

圖2 鎳電解陽(yáng)極液中銅、鎳、鉛、鋅各級(jí)配合離子濃度c與pH的關(guān)系Fig.2 Relationship between concentration of complex anions and pH value in nickel anodic electrolyte system

2 分析和驗(yàn)證

從圖1可以看出：隨著cClT的增大，溶液中金屬自由離子 Cu2+的濃度呈明顯的下降趨勢(shì)。這是因?yàn)閏ClT增大，溶液中配合金屬離子總體能力增強(qiáng)，在金屬總含量不變的情況下，與氯的配合離子濃度增加，金屬自由離子減少。

從圖2可以看出：當(dāng)pH超過(guò)7時(shí)，各[Me2+]和[MeCli2?i]迅速降低。這主要是pH增大，OH?對(duì)金屬自由離子的配合能力增強(qiáng)，[Me(OH)i2?i]增加。此外，該體系中鉛具有不同于銅、鋅、鎳的特性，即其主要配合物濃度隨pH的變化不大。

從表5可以看出：在溫度為298.15 K，pH為4.5時(shí)，鎳電解液中，鎳和銅主要以配合陽(yáng)離子的形式存在，而鉛、鋅主要以配合陰離子的形式存在，因此，可以采用陰離子交換樹(shù)脂選擇性地除去鎳電解液中的鉛、鋅。趙中偉等[12]使用陰離子交換樹(shù)脂從鎳電解液中除鉛鋅以驗(yàn)證以上分析。原料為金川公司提供的除銅后液，圖 3所示為反應(yīng)溫度T=333.15 K，ρ0=4.20 mg/L，pH=3.48，接觸時(shí)間為25 min時(shí)D201樹(shù)脂吸附鋅的流出曲線，其中，ρzinc為流出液中鋅的質(zhì)量濃度，V為流出液體積，VR為樹(shù)脂體積，測(cè)得交后液中鋅的質(zhì)量濃度小于0.30 mg/L；圖4所示為反應(yīng)溫度T=298.15 K，ρ0=2.80 mg/L，pH=2.67，接觸時(shí)間為30 min時(shí) D363樹(shù)脂吸附鉛的流出曲線(其中，ρlead為流出液中鉛的質(zhì)量濃度)。測(cè)得交后液中鉛的質(zhì)量濃度小于0.32 mg/L。經(jīng)過(guò)吸附，溶液中鉛鋅濃度完全達(dá)到鎳電解精煉的要求。從圖3和圖4可知：鉛鋅被陰離子交換樹(shù)脂吸附，因此，鎳電解液中金屬鉛、鋅主要是以配陰離子存在。

圖3 D201交換吸附鋅的流出曲線Fig.3 Effuse curve of zinc in ion exchange process of D201 resin

圖4 D363交換吸附鉛的流出曲線Fig.4 Effuse curves of lead in ion exchange process of D363 resin

3 結(jié)論

(1) 引入活度概念對(duì)鎳陽(yáng)極液的 Cu-Ni-Pb-Zn-Cl-H2O體系進(jìn)行了熱力學(xué)平衡計(jì)算，計(jì)算出298.15 K時(shí)不同離子濃度cClT和不同 pH條件下的鎳電解陽(yáng)極液的物相分布，并根據(jù)計(jì)算結(jié)果繪制了 298.15 K時(shí)Cu-Ni-Pb-Zn-Cl-H2O體系中不同金屬自由離子和各級(jí)配離子的濃度與Cl?濃度和pH的關(guān)系圖。

(b) 提高溶液中氯離子的濃度有利于鉛、鋅配合離子的形成，有利于采用陰離子樹(shù)脂交換除鉛、鋅；在酸性體系下改變?nèi)芤?pH對(duì)離子交換除雜工藝影響小。

(3) 經(jīng)過(guò) D201樹(shù)脂交換除鋅和 D363交換除鉛后，鎳陽(yáng)極液中鉛質(zhì)量濃度降至0.32 mg/L以下，鋅質(zhì)量濃度降至0.30 mg/L以下，達(dá)到了鎳電解精煉的要求，證明了該熱力學(xué)分析的準(zhǔn)確性。

[1] Huang T C, Lin Y K, Chen C Y. Selective separation of nickel and copper from a complexing solution by a cation-exchange membrane[J]. Journal of Membrane Science, 1988, 37(2):131?144.

[2] Lilga M A, Orth R J, Sukamto J P H, et al. Metal ion separations using electrically switched ion exchange[J]. Separation and Purification Technology, 1997, 11(3): 147?158.

[3] Caiteux J L H, Kampunzu A B, Lerouge C, et al. Genesis of sediment-hosted stratiform copper-cobalt deposits, central African Copperbelt[J]. Journal of African Earth Sciences, 2005,42(1): 134?158.

[4] Hazra S, Majumder S, Fleck M, et al. Syntheses, structures,absorption and emission properties of a tetraiminodiphenol macrocyclic ligand and its dinuclear Zn(Ⅱ) and Pb(Ⅱ)complexes[J]. Polyhedron, 2009, 28: 2871?2878.

[5] Kong D, Martell A E, Motekaitis R J, et al. Two novel homodinuclear Ni(Ⅱ) and Cu(Ⅱ) complexes with a 24-membered octadentate hexaazamacrocyclic ligand: Stability and X-ray crystal structures[J]. Inorganica Chimica Acta, 2001,317(1/2): 243?251.

[6] Gobi K V, Ohsaka T. Electrochemical and spectral properties of novel dinickel(Ⅱ) and dicopper(Ⅱ) complexes with N,N-linked bis(pentaazacyclotetradecane)[J]. Electrochimica Acta, 1998,44(2/3): 269?278.

[7] Dean J A. 蘭氏化學(xué)手冊(cè)[M]. 尚久方, 譯. 北京: 科學(xué)出版社,1991: 1467?1532.Dean J A. Langeps handbook of chemistry[M]. SHANG Jiu-fang,translation. Beijing: Science Press, 1991: 1467?1532.

[8] WANG Ming-sheng, ZHANG Yu, Muhammed M. Critical evaluation of thermodynamics of complex formation of metal ions in aqueous solutions I.A description of evaluation methods[J]. Hydrometallurgy, 1997, 45(1): 21?36.

[9] ZHANG Yu, Muhammed M. Critical evaluation of thermodynamics of complex formation of metal ions in aqueous solutions VI. Hydrolysis and hydroxo-complexes of Zn2+at 298.15 K[J]. Hydrometallurgy, 2001, 60(3): 215?236.

[10] 馬玉天, 龔竹青, 陳文汨, 等. 化學(xué)法制備高純碲過(guò)程中雜質(zhì)元素脫除的熱力學(xué)分析[J]. 中南大學(xué)學(xué)報(bào): 自然科學(xué)版, 2006,37(2): 257?262.MA Yu-tian, GONG Zhu-qing, CHEN Wen-mi, et al.Thermodynamic analysis of impurities removal in purification of tellurium by chemical method[J]. Journal of Central South University:Science and Technology, 2006, 37(2): 257?262.

[11] 趙中偉, 劉旭恒. Li-Fe-P-H2O 系熱力學(xué)分析[J]. 中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào), 2006, 16(7): 1264?1269.ZHAO Zhong-wei, LIU Xu-heng. Thermodynamic analysis of Li-Fe-P-H2O system[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2006, 16(7): 1264?1269.

[12] 趙中偉, 曹才放, 李洪桂. 碳酸鈉分解白鎢礦的熱力學(xué)分析[J]. 中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào), 2008, 18(2): 356?360.ZHAO Zhong-wei, CAO Cai-fang, LI Hong-gui.Thermodynamics on soda decomposition of scheelite[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2008, 18(2): 356?360.

[13] 張剛, 趙中偉, 李江濤, 等. 氫氧化鈉分解鉬酸鉛礦的熱力學(xué)分析[J]. 中南大學(xué)學(xué)報(bào): 自然科學(xué)版, 2008, 39(5): 902?906.ZHANG Gang, ZHAO Zhong-wei, LI Jiang-tao, et al.Thermodynamics analysis on sodium hydroxide decomposition of wulfenite[J]. Journal of Central South University: Science and Technology, 2008, 39(5): 902?906.

[14] 張貴清. 連續(xù)離子交換除鎳電解液中微量鉛鋅的研究[D]. 長(zhǎng)沙: 中南大學(xué)冶金科學(xué)與工程學(xué)院, 2003: 33?35.ZHANG Gui-qing. Study on removing trace lead and zinc from nickel electrolyte by continuous ion exchange process[D].Changsha: Central South University. School of Metallurgy Science and Engineering, 2003: 33?35.