(中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京，100083)

目前，粉煤灰主要用于建材和筑路工程等方面[1?4]，基本上屬于低附加值的粗放式利用，效率低。因此，提高粉煤灰的綜合利用價(jià)值，一直是煤炭部門和冶金部門亟待解決的問(wèn)題。粉煤灰中含有大量有價(jià)元素，如 Al2O3含量一般為 15%～40%，SiO2含量一般高達(dá)50%。目前，我國(guó)燃煤電廠每年排放的粉煤灰約1.6億t，其中，30%為含Al2O330%以上的高鋁粉煤灰，這部分粉煤灰含Al2O3約1 440萬(wàn)t以上。我國(guó)氧化鋁工業(yè)由于受鋁土礦資源的制約，其缺少量逐年增大。因此，開展從粉煤灰中提取氧化鋁的研究，不但能提高粉煤灰的綜合利用效益，而且對(duì)氧化鋁工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。關(guān)于如何從粉煤灰中提取氧化鋁，國(guó)內(nèi)外進(jìn)行了大量的研究工作，采用的方法有酸溶法、蘇打燒結(jié)法、石灰石燒結(jié)法、酸堿聯(lián)合法等[5?12]。本文作者采用石灰石燒結(jié)熟料自粉化方法從粉煤灰中提取氧化鋁。熟料燒成和熟料溶出是該法提取氧化鋁的2個(gè)主要階段。孫培梅等[13]對(duì)粉煤灰和石灰石的燒結(jié)及自粉化過(guò)程進(jìn)行了研究，現(xiàn)對(duì)燒成熟料在碳酸鈉溶液中的溶出過(guò)程進(jìn)行研究。

1 熟料溶出過(guò)程基本原理

在熟料的燒成過(guò)程中，粉煤灰中以莫來(lái)石(3Al2O3·2SiO2) 形態(tài)存在的氧化鋁和以石英(SiO2)形態(tài)存在的硅和石灰石反應(yīng)，轉(zhuǎn)變?yōu)?12CaO·7Al2O3和2CaO·SiO2。當(dāng)在碳酸鈉溶液中溶出時(shí)，熟料中的氧化鋁和碳酸鈉反應(yīng)生成鋁酸鈉進(jìn)入溶液，主要反應(yīng)為：

得到的鋁酸鈉溶液經(jīng)脫硅、碳分和煅燒后得到產(chǎn)品氧化鋁[14?15]。

在溶出過(guò)程中也會(huì)發(fā)生負(fù)反應(yīng)，主要是熟料中的含硅化合物與堿反應(yīng)使部分二氧化硅進(jìn)入溶液以及水化石榴石系固溶體(3CaO·Al2O3·xSiO2·yH2O)的生成，導(dǎo)致部分已溶出的氧化鋁又進(jìn)入渣中，從而造成氧化鋁含量降低[14?18]。

熟料溶出試驗(yàn)的目的是選擇適宜的溶出工藝條件如碳酸鈉用量、溶出溫度和時(shí)間、液固比等，促進(jìn)溶出反應(yīng)的進(jìn)行，抑制負(fù)反應(yīng)的進(jìn)行，以獲得較高的氧化鋁溶出率和氧化鋁質(zhì)量濃度較高的溶出液。

2 試驗(yàn)方法

2.1 試驗(yàn)原料

溶出試驗(yàn)所用原料為粉煤灰和石灰石經(jīng)高溫?zé)Y(jié)后的熟料，孫培梅等[13]報(bào)道了粉煤灰和石灰石的化學(xué)成分及燒結(jié)過(guò)程工藝條件。燒成熟料的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))如表1所示。

使用X線衍射法測(cè)定熟料的物相組成，其主要為12CaO·7Al2O3和γ-2CaO·SiO2，用篩分法對(duì)熟料粒度進(jìn)行測(cè)定，其中45 μm為98.3%。溶出所用碳酸鈉為分析純。

表1 熟料的化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of sintered powder %

2.2 試驗(yàn)設(shè)備及操作

溶出試驗(yàn)在用水浴加熱的可控磁力攪拌器內(nèi)進(jìn)行。在玻璃燒杯內(nèi)加入已計(jì)量的水、碳酸鈉，然后，將其放入水浴內(nèi)進(jìn)行加熱。當(dāng)燒杯內(nèi)溶液升至預(yù)定反應(yīng)溫度后，將熟料加入燒杯內(nèi)處于攪拌狀態(tài)下的溶液中，到預(yù)定時(shí)間后，將其取出進(jìn)行液固分離，根據(jù)渣中Al2O3含量計(jì)算熟料中Al2O3溶出率。

3 試驗(yàn)結(jié)果和討論

3.1 碳酸鈉用量對(duì)熟料溶出過(guò)程的影響

試驗(yàn)固定條件如下：溶出溫度為60 ℃，溶出時(shí)間為60 min，液固比為3。碳酸鈉用量是按照化學(xué)反應(yīng)理論量的倍數(shù)來(lái)表示，試驗(yàn)結(jié)果如表2所示。其中：ρk表示苛性堿質(zhì)量濃度，ρT表示全堿質(zhì)量濃度。

由表 2可知：在碳酸鈉用量為理論量的 0.6～1.0倍范圍內(nèi)時(shí)，熟料中 Al2O3溶出率隨著堿用量升高而增大；在 1.0～1.8倍范圍內(nèi)，溶出率的變化不大，但溶液中SiO2質(zhì)量濃度隨著堿用量的增加而有所增大。因此，可認(rèn)為：在上述試驗(yàn)條件下，碳酸鈉用量為理論量的1.0倍左右是比較合適的。因?yàn)樵诒ＷC熟料中Al2O3溶出的前提下，應(yīng)盡量減少碳酸鈉用量，不但可以降低原料費(fèi)用，而且可以減少熟料中硅的溶出，對(duì)后續(xù)工序從溶液中脫硅也是有利的。

3.2 溶出溫度對(duì)熟料溶出過(guò)程的影響

試驗(yàn)固定條件如下：碳酸鈉用量為理論量的 1.0倍，液固比為3，溶出時(shí)間為60 min。試驗(yàn)結(jié)果如表3所示。

從表3可知：溶出溫度為30～60 ℃時(shí)，Al2O3溶出率隨溫度的升高而增大；在 50～70 ℃時(shí)，Al2O3溶出率都較高，且基本不變；但溫度高于70 ℃后，Al2O3溶出率下降。硅的溶出在70 ℃以下時(shí)隨溫度的升高有所增加，在70 ℃以上時(shí)變化不大。這是因?yàn)楫?dāng)溫度低于70 ℃時(shí)，溫度升高有利于提高溶出反應(yīng)的速度，在一定時(shí)間內(nèi)，Al2O3的溶出反應(yīng)進(jìn)行得比較順利，而負(fù)反應(yīng)尚未明顯發(fā)生，Al2O3溶出率隨著溶出溫度的升高而增大；當(dāng)溶出溫度高于70 ℃時(shí)，氧化鋁的溶出反應(yīng)速度加快，但熟料中的含硅化合物與堿溶液的反應(yīng)也加劇，進(jìn)入溶液中的硅又進(jìn)一步與溶出液中鋁化合物發(fā)生反應(yīng)，生成更穩(wěn)定的化合物3CaO·Al2O3·xSiO2·yH2O(水化石榴石)，使已溶出的Al2O3又進(jìn)入渣中而損失，導(dǎo)致渣中Al2O3含量增大，Al2O3溶出率降低。試驗(yàn)結(jié)果表明：溶出溫度為 50～60 ℃較合適。

表2 碳酸鈉用量對(duì)熟料溶出過(guò)程的影響Table 2 Influence of soda dosage on leaching process

表3 溶出溫度對(duì)熟料溶出過(guò)程的影響Table 3 Influence of leaching temperature on leaching process

3.3 溶出時(shí)間對(duì)熟料溶出過(guò)程的影響

試驗(yàn)固定條件如下：碳酸鈉用量為理論量的 1.0倍，溶出溫度為60 ℃，液固比為3。試驗(yàn)結(jié)果如表4所示。

從表4可知：溶出時(shí)間為20～60 min時(shí)，Al2O3溶出率隨著溶出時(shí)間的增加而增大，在60 min時(shí)達(dá)到最大值，隨后，又隨著時(shí)間的增加而減小。這是因?yàn)樵谝欢ǖ娜艹鰷囟认拢艹龇磻?yīng)隨著時(shí)間的增加，溶出率逐步升高，但反應(yīng)進(jìn)行到一定的時(shí)間后，溶出反應(yīng)已基本結(jié)束，如果再繼續(xù)進(jìn)行下去，進(jìn)入溶液中的含硅化合物又會(huì)與溶液中的鋁化合物進(jìn)行二次反應(yīng)，導(dǎo)致渣中Al2O3含量增高，Al2O3的溶出率降低。因此，在60℃溶出時(shí)，溶出時(shí)間以40～60 min為宜。

3.4 液固比對(duì)熟料溶出過(guò)程的影響

試驗(yàn)固定條件如下：碳酸鈉用量為理論量的 1.0倍，溶出溫度為60 ℃，溶出時(shí)間為60 min。試驗(yàn)結(jié)果如表5所示。

從表5可知：液固比為3～4時(shí)，熟料溶出效果最好；當(dāng)液固比高于或低于此值時(shí)，溶出率都會(huì)降低。液固比反映了溶液中碳酸鈉濃度。在碳酸鈉用量一定的情況下，液固比越大，溶液中碳酸鈉濃度越低，不利于溶出反應(yīng)的進(jìn)行。但液固比過(guò)小，會(huì)導(dǎo)致礦漿濃度大，不利于反應(yīng)傳質(zhì)過(guò)程的進(jìn)行。在工業(yè)生產(chǎn)中，希望在保證氧化鋁較高溶出率的前提下，盡量提高溶出液中氧化鋁濃度，以減少物料流量。為此，認(rèn)為溶出液固比以3～4為宜。

表4 溶出時(shí)間對(duì)熟料溶出過(guò)程的影響Table 4 Influence of leaching time on leaching process

表5 液固比對(duì)熟料溶出過(guò)程的影響Table 5 Influence of ration of water to solid on leaching process

4 結(jié)論

(1) 粉煤灰和石灰石燒成熟料在碳酸鈉溶液中溶出較合適的工藝條件如下：酸鈉用量為理論值的 1.0倍左右，溶出溫度為50～60 ℃，溶出時(shí)間為40～60 min，液固比為3～4。

(2) 在上述工藝條件下，熟料中Al2O3溶出率可達(dá)82%以上，溶出液中Al2O3質(zhì)量濃度為36 g/L左右，硅量指數(shù)A/S大于46。

(3) 溶出產(chǎn)生的鈣硅渣成分及其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：Al2O32.60%，SiO224.31%，CaO 58.40%，F(xiàn)e2O31.79%，TiO20.49%，Na2O 0.53%。X線衍射分析表明：其物相主要為γ-2CaO·SiO2和 CaCO3。

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