(中南大學 粉末冶金國家重點實驗室，湖南 長沙，410083)

C/C復合材料具有密度低、高溫力學性能及熱物理性能優(yōu)異、摩擦磨損性能優(yōu)良等特點，是理想的航空剎車材料[1]?；瘜W氣相滲(CVI)是制備高性能C/C復合材料中實現(xiàn)材料增密的首選工藝。C/C復合材料是以炭纖維增強炭基體的復合材料，其整個體系由碳元素組成，在顯微結(jié)構(gòu)上是一種多相非均質(zhì)混合物，這種材料的力學性能、熱物理性能以及摩擦磨損性能與炭材料的組織結(jié)構(gòu)密切相關(guān)[2]。由于熱解炭在復合材料中的體積分數(shù)一般超過50%，因此，熱解炭的顯微結(jié)構(gòu)及其與炭纖維的結(jié)合狀態(tài)對此類C/C復合材料的性能有很大影響。對于C/C復合材料中的CVI熱解炭的顯微結(jié)構(gòu)，一般認為有3種：粗糙層(RL)、光滑層(SL)和各向同性(ISO)[3]。粗糙層結(jié)構(gòu)的熱解炭具有高密度、高導熱系數(shù)、易石墨化[4]等優(yōu)點。但研究發(fā)現(xiàn)，RL結(jié)構(gòu)對沉積工藝條件十分敏感，只有在很窄的溫度、氣壓范圍才能得到[5]。因此，拓寬工藝條件范圍得到更多的粗糙層熱解炭一直是研究者追求的目標。本實驗通過在炭纖維表面生長納米碳管(CNT)，對炭纖維進行表面改性，從而改善CVI熱解炭沉積的微環(huán)境，提高熱解炭結(jié)構(gòu)，改善熱解炭與炭纖維的界面結(jié)合作用。

1 實驗方法

1.1 納米碳管的制備

將 2 000 ℃高溫預處理的單向長纖維預制體在0.1%的硝酸鎳溶液中浸泡 4 h，在空氣中揮發(fā)水分；將已處理的預制體放入管式爐中，在N2氣氛中加熱至450 ℃，保溫1.5 h，以去除NO3；再升溫到550 ℃，通入H2進行還原，得到催化劑Ni顆粒；繼續(xù)升溫至750 ℃停止通N2，同時通入CO與H2的混合氣體，分別保溫40，50和60 min，原位生長納米碳管(CNT)。反應完畢后，關(guān)閉CO和H2，再通N2冷卻到室溫。圖1所示為生長CNTS實驗裝置示意圖。

圖1 實驗用管式爐簡圖Fig.1 Schematic diagram of tube furnace

1.2 復合材料制備

將生長了納米碳管的預制體(N1，N2和N3)和空白對比樣N0預制體(未生長CNT)進行CVI增密，以丙烯為主要炭源氣，在900 ℃以上沉積，復合材料最后經(jīng)2 300 ℃石墨化處理。

1.3 檢測與分析

采用掃描電鏡觀察炭纖維表面和CNT結(jié)構(gòu)，以環(huán)氧樹脂為主要鑲嵌料，樣件鑲樣后在MEF3A金相顯微鏡下觀察熱解炭的微觀結(jié)構(gòu)。

石墨化度根據(jù)Franklin模型，由Mering和Maire公式計算[6]，其簡化形式為：

式中：g為石墨化度，%；d(002)為(002)面的層間距。平均微晶尺寸Lc(002)由Scherrer公式計算：

式中：λ為入射 X線波長；B為衍射峰積分寬度；θ為衍射角。XRD測量在日本理學電機Rigaku?3014型X線衍射儀上進行。

2 結(jié)果與分析

2.1 納米碳管的生長

圖2所示為N0預制體炭纖維石墨化后的形貌，圖3所示為N1預制體炭纖維經(jīng)過硝酸鎳的浸漬?還原處理后的形貌。對比圖2和圖3可知：經(jīng)過硝酸鎳浸泡，煅燒還原后，預制體炭纖維表面較均勻地附著作為生長納米碳管催化劑的 Ni顆粒，顆粒粒徑為0.05～0.20 μm。

圖2 N0預制體炭纖維石墨化后的表面形貌Fig.2 Morphology of carbon fiber in sample N0 after heating at 2 000 ℃

圖3 N1預制體炭纖維經(jīng)浸漬?還原處理后的表面形貌Fig.3 Morphology of carbon fiber in sample N1 after infiltration-calcination

圖4所示為炭纖維表面原位生長CNT后的形貌。N1，N2和N3樣品中CNT的生長時間分別為40，50和60 min。從圖4可看出：在實驗工藝條件下，生長時間在40～60 min均有效生長出納米碳管，并且所生長納米碳管的數(shù)量及長度對生長時間非常敏感：生長時間為40 min時，所生長的數(shù)量較少，稀疏，且長度較短(1 μm)，如圖4(a)所示。當生長時間提高到50 min，所生長納米碳管數(shù)量明顯增多，納米管之間發(fā)生糾結(jié)，纖維表面仿佛覆蓋了一薄層棉絮，見圖4(b)；當生長時間繼續(xù)提高增加到60 min時，所生長納米碳管數(shù)量繼續(xù)增多，長度明顯增加(6 μm)，并且有少量熱解炭沉積，糾結(jié)的納米碳管加上少量熱解炭使得纖維表面仿佛覆蓋了一層厚厚棉絮，見圖4(c)。

圖4 纖維表面生長CNT形貌Fig.4 Morphologies of CNT on surface of carbon fiber

為對預制體中所生長碳納米管進行定量分析，引入CNT粗產(chǎn)品加載量。炭纖維預制體中CNT粗產(chǎn)品(包括CNT、無定型炭等)的加載量和產(chǎn)率η分別按下式計算：

式中：m1為炭纖維預制體生長完CNT后試樣的總質(zhì)量；m2為炭纖維預制體加載催化劑前驅(qū)體后，經(jīng)過煅燒還原后的質(zhì)量；m3為炭纖維預制體的質(zhì)量；mCNT為CNT粗產(chǎn)品的質(zhì)量；mCata為催化劑的質(zhì)量。N1，N2和N3對應預制體的加載量分別為2.3%，4.2%和6.4%。

預制體N1炭纖維表面所生長CNT的TEM像見圖5。從圖5可知：CNT結(jié)構(gòu)彎曲，且頂端或中部有白色催化劑 Ni顆粒存在。生長的納米碳管直徑為50～150 nm。氣相生長納米碳管(纖維)的機理是：碳氫化合物氣體在金屬催化劑顆粒的一側(cè)分解析出碳原子，隨后碳原子溶解于催化劑顆粒中，并通過金屬顆粒內(nèi)部擴散到催化劑顆粒的另一側(cè)析出，從而形成納米碳管。以 Ni為催化劑，從 Ni-C相圖可知[7?8]：在1 326 ℃以下沒有液相出現(xiàn)，因此，以Ni為催化劑制備納米碳管時，催化劑顆粒起催化作用時是以固態(tài)形式存在的，基本符合固相催化生長機制，即碳由 Ni顆粒表面滲入，并向顆粒內(nèi)部擴散形成Ni-C固溶體，當碳原子在Ni顆粒中達到飽和后，便從顆粒的活性面析出。由于Ni顆粒以固體形式存在，具有各項異性，因此，碳在顆粒不同面的析出速度不同，導致所生長的納米碳管向析出速率小的面彎曲。

圖5 預制體N1炭纖維表面所生長CNT的TEM像Fig.5 TEM image of CNT in preform N1

2.2 CNTS對熱解炭結(jié)構(gòu)的影響

圖6所示為4組樣品的偏光顯微組織。從圖6可看出：在沉積工藝條件相同時，含CNT與不含CNT樣品所沉積熱解炭微觀形貌存在一定的差異。預制體炭纖維上未長CNT的N0樣品，所沉積熱解炭呈圓殼狀環(huán)繞炭纖維，在偏振光下呈現(xiàn)明顯的十字消光條紋，但細節(jié)很少，且存在清晰的環(huán)繞炭纖維的同心裂紋，是典型的光滑層結(jié)構(gòu)[6]，纖維與熱解炭結(jié)合疏松，存在明顯的界面裂紋；而炭纖維上生長有CNT的其他3組樣品，其熱解炭結(jié)構(gòu)明顯分為2層，近炭纖維所沉積的熱解炭呈現(xiàn)徑向發(fā)散、襯度不一的褶皺狀，此結(jié)構(gòu)與文獻[9]中的粗糙層熱解炭結(jié)構(gòu)類似，并且該層粗糙層熱解炭與炭纖維結(jié)合緊密，其接觸界面模糊，為粗糙鋸齒狀，在該粗糙層熱解炭外側(cè)還環(huán)繞了一層光滑層熱解炭。此外，還發(fā)現(xiàn)N1和N2樣品中近炭纖維表面所沉積的粗糙層熱解炭層較N3樣品的熱解炭層更明顯，說明炭纖維表面所生長CNT的加載量、存在狀態(tài)對表面熱解的沉積有一定的影響。表1列出4組樣品2 300 ℃石墨化處理后的石墨化度。由表1可知：經(jīng)過2 300 ℃石墨化處理后，含CNT樣品的石墨化度是不含CNT樣品的3倍。

表1 復合材料的石墨化度(質(zhì)量分數(shù))Table 1 Graphitization degree of composites %

圖6 材料偏光顯微組織Fig.6 PLM microstructures of composites

本實驗中各樣品預制體結(jié)構(gòu)、纖維種類、含量及制備工藝等均相同，差別在于預制體炭纖維上是否生長有 CNTS，以及由此產(chǎn)生的熱解炭顯微結(jié)構(gòu)不同。由圖6可知：炭纖維上所生長的CNT對CVI過程中熱解炭的沉積有較大的影響。CVI過程中熱解炭的沉積實質(zhì)上是碳源氣體進入預制體孔隙后在炭纖維表面熱解析出的過程，因此，炭纖維的表面狀態(tài)和表面結(jié)構(gòu)對所沉積的熱解炭結(jié)構(gòu)及界面結(jié)合狀態(tài)有重要影響[10]。對于純的炭纖維預制體，CVI過程中碳源氣體主要在纖維表面的活性點發(fā)生熱解，沿炭纖維軸沉積出熱解炭，然而，炭纖維表面微晶取向度較低，表面光滑，因此，沿炭纖維軸所沉積的熱解炭取向度不高，為光滑層熱解炭(如圖 6(a)所示)；當炭纖維表面長有CNT后，碳源氣體除了可以在炭纖維表面的活性點發(fā)生熱解析出外，還能以垂直纖維軸向的CNT為形核點發(fā)生沉積，即CNT的存在能誘導CVI過程中熱解炭的沉積[11?12]。另外，CNT是一種高取向度的準一維碳材料，其表面存在共軛 π鍵(石墨烯)。CVI過程中碳氫化合物高溫熱解產(chǎn)生的苯或聚芳烴，在共軛π鍵的誘導下，可在納米碳管表面定向堆積排列，生成光學活性較高的RL熱解炭，如圖7所示[14]。而在微晶取向度較低的碳纖維表面則以自由堆積為主，生成光學活性較低的 SL熱解炭[13?14]。Allouche等[15]研究了熱解炭在納米碳管預制體上的沉積機理，認為熱解炭在納米碳管上的沉積是納米碳管自身的“增粗”過程，即熱解炭以納米碳管為核心(或圓心)，圍繞納米碳管形成許多同心圓，結(jié)構(gòu)類似于一個巨大的多壁納米碳管。因此，在長有CNT的炭纖維表面所沉積的熱解炭為高織構(gòu)組織。即炭纖維上垂直生長CNTS的存在，使熱解炭沿炭纖維軸向的二維沉積轉(zhuǎn)變?yōu)槿S立體沉積，因此，有效改善了纖維與熱解炭的界面結(jié)合，導致圖6中模糊界面的形成。

炭纖維表面生長CNT的加載量以及CNT的存在狀態(tài)同樣影響纖維表面所沉積熱解炭的微觀結(jié)構(gòu)，加載量分別為2.3%和4.2%的N1及N2樣品中近炭纖維表面所沉積的粗糙層熱解炭較加載量為6.4%的N3樣品的熱解炭更明顯，即 N3樣品近炭纖維表面所沉積的熱解炭微晶有序度低于同樣長有CNT的N1及N2樣品的微晶有序度。對比圖4(a)，(b)和(c)可知：隨著CNT生長時間的延長，炭纖維表面所生長CNT的加載量和長度都急劇增加，同時伴有少量熱解炭出現(xiàn)，導致N3預制體中纖維表面的CNT之間發(fā)生嚴重的相互糾結(jié)，纖維表面仿佛覆蓋一層厚厚的棉絮。這層過厚的“棉絮”中，相互糾結(jié)的CNT之間空隙相當小，使得CVI過程中碳源氣體在CNT間的滲透和擴散非常困難，造成碳源氣體及其反應過程中脫氫、環(huán)化后中間產(chǎn)物的擴散相當緩慢。因此，纖維表面這層厚CNT絮狀層的存在大大延長了 CVI過程中碳源氣體的滯留時間。根據(jù)CVI過程的粒子充填理論[16]，滯留時間太短，氣體反應的中間產(chǎn)物沒有足夠的時間完成芳構(gòu)化，碳原子不能形成有序的片層結(jié)構(gòu)；而滯留時間太長，氣體的反應速度必然加快，形核機制占據(jù)主導地位，小顆粒不能順利完成填充任務，直接導致石墨微晶排列的有序度下降，也就是說，纖維表面加載過多的CNT(6.4%)對CVI過程中熱解炭有序沉積的誘導作用不明顯，因此，導致 N3樣品近纖維層熱解炭粗糙層結(jié)構(gòu)不如N1和N2樣品的粗糙層結(jié)構(gòu)明顯。

根據(jù)應力石墨化理論[17]，只有在沉積態(tài)形成排列較規(guī)則的石墨微晶，才可能獲得較高的石墨化度。CNT的存在能誘導CVI過程中熱解炭的定向沉積，因此，含CNT樣品N1，N2和N3的石墨化度大大高于不含CNT的N0樣品的石墨化度。

圖7 CNTS周圍沉積熱解炭示意圖[14]Fig.7 Effects of CNTs on texture of PyC during CVI

3 結(jié)論

(1) 通過在預制體炭纖維上生長納米碳管，對炭纖維表面進行改性，利用 CNT的特殊管狀結(jié)構(gòu)調(diào)整CVI過程中熱解炭的沉積狀態(tài)。

(2) 纖維表面適當加載CNT能有效提高CVI過程中炭纖維周圍所沉積熱解炭的微觀結(jié)構(gòu)有序度，改善纖維與熱解炭的界面結(jié)合狀態(tài)，在普通CVI工藝條件范圍內(nèi)誘導碳源氣體的熱解析出，沉積出類粗糙層結(jié)構(gòu)的高織構(gòu)熱解炭，有效拓展獲得粗糙層熱解炭的CVI工藝條件。而當有過多CNT存在時，由于CNT之間的糾結(jié)，反而不能很好地發(fā)揮CNT對熱解炭的催化誘導作用。

[1] 于澍, 劉根山, 李溪濱, 等. 不同C/C復合材料飛機剎車盤基本性能的對比分析[J]. 復合材料學報, 2003, 20(3): 35?40.YU Shu, LIU Gen-shan, LI Xi-bin, et al. Contrast and analysis of properties of carbon/carbon braking discs from different producers[J]. Acta Materiae Compositae Sinica, 2003, 20(3):35?40.

[2] 黃啟忠, 劉立海, 謝志勇, 等. 碳源對微正壓 ICVI炭/炭復合材料的密度和結(jié)構(gòu)的影響[J]. 中南大學學報: 自然科學版,2008, 39(6): 1201?1206.HUANG Qi-zhong, LIU Li-hai, XIE Zhi-yong, et al. Influence of hydrocarbon gas on density and texture of C/C composites prepared by micro-positive[J]. Journal of Central South University: Science and Technology, 2008, 39(6): 1201?1206.

[3] Lieberman M L, Pierson H O. Effect of gas phase conditions on resultant matrix pyrocarbons in carbon/carbon composites[J].Carbon,1974, 12(3): 233?241.

[4] 張福勤, 黃啟忠, 黃伯云, 等. C/C復合材料結(jié)構(gòu)顯微激光喇曼光譜研究[J]. 復合材料學報, 2003, 20(3): 113?117.ZHANG Fu-qin, HUANG Qi-zhong, HUANG Bai-yun, et al.Laser raman microspectroscopy study on microstructure of C/C composites[J]. Acta Materiae Compositae Sinica, 2003, 20(3):113?117.

[5] Pierson H O, Lieberman M L. The chemical vapor deposition of carbon on carbon fibers[J]. Carbon, 1973, 11(2): 177?187.

[6] Pierson H O, Lieberman M L. The chemical vapor deposition of carbon on carbon fibers[J]. Carbon, 1975, 13(3): 159?166.

[7] Massalski T B. Binary alloy phase diagrams[J]. The Materials Information Society, 1990, 3(1): 867?876.

[8] Amelinckx S, Zhang X B, Bernaerts D, et al. A formation mechanism for catalytically grown helix-shaped graphite nanotubes[J]. Science, 1994, 265(11): 635?639.

[9] Lieberman M L, Pierson HO. Effect of gas phase conditions on resultant matrix pyrocarbons in carbon/carbon composites[J].Carbon, 1974, 12(3): 233?241.

[10] 熊杰, 鄒志強, 湯中華, 等. 載氣對C/C復合材料CVI熱解炭顯微結(jié)構(gòu)的影響[J]. 復合材料學報, 2004, 21(6): 87?92.XIONG Jie, ZOU Zhi-qiang, TANG Zhong-hua, et al. Effect of carrier gas on the microstructure of CVI pyrocarbon in C/C composite[J]. Acta Materiae Compositae Sinica, 2004, 21(6):87?92.

[11] 李志, 鞏前明, 王野, 等. ACNT/C納米復合材料導熱性能及其機理的初步研究[J]. 高等學校化學學報, 2006, 27(10):1819?1822.LI Zhi, GONG Qian-Ming, WANG Ye, et al. Studies on thermal conductive properties and mechanism of a new ACNT/C nanocomposite material[J]. Chemical Journal of Chinese Universities, 2006, 27(10): 1819?1822.

[12] Thostenson E T, Ren Z F, Chou T W. Advances in the science and technology of carbon nanotubes and their composites: A review[J]. Compos Sci Technol, 2001, 61(13): 1899?1912.

[13] Gong Q M, Li Z, Bai X D, et al. The effect of carbon nano-tubes on the microstructure and morphology of pyrolytic carbon matrices of C-C composites obtained by CVI[J]. Compos Sci Technol, 2005, 65(7/8): 1112?1115.

[14] Gong Q M, Li Z, Li D, et al. Fabrication and structure a study of aligned carbon nanotube-carbon nanocomposites[J]. Solid State Communications, 2004, 131(6): 399?404.

[15] Allouche H, Monthioux M. Chemical vapor deposition of pyrolytic carbon on carbon nanotubes. Part 2: Texture and structure[J]. Carbon, 2005, 43(6): 1265?1278.

[16] Zhang W G, Huttinger K J. Chemical vapor infiltratioan of carbon-revised I. Model simulations[J]. Carbon, 2001, 39(4):1013?1022.

[17] Hishiyama Y, Inagaki M, Kimura S, et al. Graphitization of carbon fiber/glassy carbon composites[J]. Carbon, 1974, 12(3):249?258.