徐 德 增，齊 興 華，韓 笑，程 雪

（大連工業(yè)大學 化工與材料學院，遼寧 大連 116034）

0 引言

聚丙烯（PP）作為五大通用塑料之一，具有原料來源豐富、質(zhì)輕、性價比高等特點，因此得到迅速發(fā)展，其應用也愈加廣泛。但純PP 存在低溫韌性差、缺口敏感性強等缺點［1］。為了改善PP性能上的不足，國內(nèi)外進行了大量的PP 增韌改性研究，在多相共聚和共混改性方面取得了突破性的進展［2］。典型的增韌技術有橡膠增韌［3］、熱塑性彈性體增韌［4］、無機填料增韌［5］等。但是橡膠和熱塑性彈性體增韌技術所添加的低模量組分的質(zhì)量分數(shù)一般高于15%［6］，無機填料作為增韌組分的加工工藝相對復雜。本研究利用動態(tài)機械分析儀對高嶺土/甲基丙烯酸甲酯核殼結(jié)構(gòu)復合粒子與聚丙烯的共混體系進行分析，旨在通過研究高分子結(jié)構(gòu)的變化來改善聚丙烯的柔韌性。

1 實驗

1.1 主要試劑和儀器

試劑：聚丙烯，tm=170 ℃；甲基丙烯酸甲酯；高嶺土；聚乙烯醇；二乙烯基苯；吐溫。

儀器：單螺桿擠出機，HD-90F2塑料成型注射機，Q800動態(tài)機械分析儀。

1.2 核殼結(jié)構(gòu)共聚物的制備

在裝有攪拌器、溫度計和回流冷凝管的三口燒瓶內(nèi)，加入一定質(zhì)量的高嶺土，蒸餾水60mL，聚乙烯醇0.3g和吐溫1滴，開動攪拌器升溫至65 ℃使聚乙烯醇全部溶解。停止攪拌，冷卻（θ＜60 ℃），加入甲基丙烯酸甲酯10g和二乙烯基苯1.5g到混合溶液，開動攪拌器，控制一定的攪拌速度使單體分散成一定大小的珠子。迅速升溫至60 ℃，反應2h，再升溫至65 ℃，再反應2h。反應結(jié)束后，傾出上層液，用65℃熱水洗滌，再用氯化鉀水溶液破乳，抽濾、干燥、粉碎，即得到高嶺土/甲基丙烯酸甲酯復合粒子。

1.3 核殼粒子與聚丙烯共混物的制備

將研磨均勻的核殼粒子與聚丙烯粉料按一定的質(zhì)量比例通過物理方法進行共混，共混比例為50%，保證核殼粒子均勻地黏附在聚丙烯粉料的表面上。將混合均勻的聚合物共混體系，通過單螺桿擠出機熔融、鑄帶，擠出機3 個區(qū)溫度都設定在240℃。將鑄帶后的試樣用切粒機切粒，制成母粒。

將制得的母粒與聚丙烯粒料按一定的質(zhì)量比例用物理方法進行共混，共混比例為5%。將混合均勻的聚合物共混體系，通過塑料成型注射機注射成型。

1.4 共混物分析

1.4.1 共混物的動態(tài)機械熱分析

將純聚丙烯和共混比例為5%的共混物樣條分別夾持在動態(tài)機械分析儀的夾具上。以3 ℃/min的升溫速度，從室溫升至160 ℃過程中進行動態(tài)力學分析；單頻f=1 Hz；額外附加力250N；振幅20μm。

表1 核殼結(jié)構(gòu)粒子/PP共混物組成Tab.1 The composition of core-shell microstructure particle/PP blending

1.4.2 計算公式［7］

式中，E′是儲能模量，E″是損耗模量，tanδ是材料的力學內(nèi)耗。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度與內(nèi)耗因子的關系

2.1.1 相容性

將核殼結(jié)構(gòu)用于聚丙烯的共混改性，參與共混的2種聚合物的相容性決定了共混物的動態(tài)力學性能。從圖1可以看出含有5%核殼結(jié)構(gòu)粒子共混體系的tanδ-t曲線上只出現(xiàn)了一個明顯的峰，這說明了該種核殼結(jié)構(gòu)粒子與聚丙烯二者的相容性比較好，共混材料的兩相分散均勻，即共混高聚物具有較大的實用價值，在一些性能上能夠呈現(xiàn)突出的優(yōu)異性能。

2.1.2 玻璃化溫度

在玻璃化溫度附近，外力以適中的頻率作用，高分子鏈段可以運動，但又不能跟得上外力的變化，形變落后于應力一個相位角δ，出現(xiàn)比較明顯的內(nèi)耗，tanδ達到第1個峰值時的溫度即為玻璃化溫度。由圖1的tanδ-t曲線可以看出，含有5%核殼結(jié)構(gòu)粒子共混體系曲線的第1個峰明顯比純聚丙烯提前出現(xiàn)，說明混入核殼結(jié)構(gòu)粒子可使聚丙烯的玻璃化溫度降低。玻璃化轉(zhuǎn)變峰向低溫移動說明共混體系中分子鏈斷裂，分子鏈柔性高［8］。

圖1 溫度與內(nèi)耗因子的關系曲線Fig.1 The curve of temperature with tanδ

2.1.3 阻尼性能

理想的阻尼材料應在整個工作溫度區(qū)間內(nèi)都有較大的內(nèi)耗，即材料的tanδ-t曲線變化平緩，且曲線與溫度坐標之間的包絡的面積盡量大，由圖1可以看出含有5%核殼結(jié)構(gòu)粒子共混體系的曲線，在出現(xiàn)明顯峰值之前，tanδ-t曲線的上下波動比較平緩，基本在0.12～0.14并且與溫度坐標之間包絡的面積要大于純PP，這說明5%核殼結(jié)構(gòu)粒子的共混物體系的阻尼性能比純PP理想。

材料的阻尼性能對判斷材料的剛性與韌性也是有效的。如果材料在tanδ低于0.02的溫度區(qū)域內(nèi)，它通常是脆性的，高于0.02時，呈現(xiàn)韌性。由圖1可以看出，含有5%核殼結(jié)構(gòu)粒子共混體系的tanδ-t曲線高于0.02，則該共混體系呈現(xiàn)韌性。這是由于添加核殼結(jié)構(gòu)粒子后，核殼結(jié)構(gòu)粒子對整個大分子起到了潤滑的作用，削弱了分子鏈之間的相互作用力，增加了材料的柔韌性。

2.1.4 核殼結(jié)構(gòu)粒子對聚丙烯內(nèi)耗的影響

根據(jù)圖1可以看出，在同樣的溫度范圍內(nèi)，含有5%核殼結(jié)構(gòu)粒子共混體系的內(nèi)耗因子最小值、最大值、平均值都大于純聚丙烯的內(nèi)耗因子。這表明該種核殼結(jié)構(gòu)粒子的加入可以提高聚丙烯的內(nèi)耗，內(nèi)耗越大，高聚物的滯后現(xiàn)象越明顯，鏈段在運動時受到的內(nèi)摩擦力越大，即吸收沖擊能量較大［9］，高聚物顯柔性。

2.2 溫度與儲能模量的關系

儲能模量與試樣在每周期中貯存的最大彈性成正比，反映材料黏彈性中的彈性成分，表征材料抵抗變形能力的大小［10］。儲能模量曲線下降幅度決定于松弛過程中的強度，也稱作綜合模量［11］。由圖2可以看出，含有5%核殼結(jié)構(gòu)共混體系的曲線儲能模量從1 600 MPa左右下降到0，下降幅度明顯大于純聚丙烯的儲能模量，則說明含有5%核殼結(jié)構(gòu)粒子的共混體系在松弛過程中的強度要比純聚丙烯大。這是由于混入核殼結(jié)構(gòu)粒子可以降低聚丙烯的玻璃化溫度，進而削弱分子間的相互作用，增加分子鏈的活動性，從而使得分子鏈回折部分的數(shù)目相應增大，松弛強度升高。

圖2 溫度與儲能模量的關系曲線Fig.2 The curve of temperature with storage modulus

2.3 溫度與損耗模量的關系

損耗模量與試樣在每周期中以熱的形式消耗的能量成正比，反映材料黏彈性中的黏性成分。損耗模量能夠幫助預示沖擊強度（材料的韌性）。由圖3中可以看出，在整個實驗中，含有5%核殼結(jié)構(gòu)粒子共混體系的曲線的下降幅度要遠大于純聚丙烯的下降幅度。這說明含有5%核殼結(jié)構(gòu)粒子的共混物體系的韌性要好于純聚丙烯的韌性。

圖3 溫度與損耗模量的關系曲線Fig.3 The curve of temperature with loss modulus

3 結(jié)論

聚丙烯與高嶺土/甲基丙烯酸甲酯的核殼結(jié)構(gòu)復合粒子的相容性很好，并且該種核殼結(jié)構(gòu)粒子可以提高聚丙烯的阻尼性能，具有較大的實用價值，擴大了聚丙烯的應用范圍。

高嶺土/甲基丙烯酸甲酯的核殼結(jié)構(gòu)復合粒子可以降低聚丙烯的玻璃化溫度，從而可以改善聚丙烯的沖擊強度及柔韌性。